Investigation of the limiting current oscillations mechanism during the electrodissolution of metals

see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*

2008 (EN)
Διερεύνηση του μηχανισμού των ταλαντώσεων ορικού ρεύματος κατά την ηλεκτροδιάλυση των μετάλλων
Investigation of the limiting current oscillations mechanism during the electrodissolution of metals

Καΐμη, Αντρια Κύπρου

This work reports on the mechanism for the onset of oscillations at the limiting currentestablished during the electrodissolution of Fe and Zn. This mechanism does not seem todiffer considerably for the Fe |2M H2SO4 and Zn|4M H2SO4 electrochemical systems,despite the different kinetics of the film formation / dissolution within the limiting currentfor the two systems. The onset of current oscillations in the beginning of the limitingcurrent region for the Fe|H2SO4 and Zn|H2SO4 systems, controlled by a number ofparameters such as the conductivity and density of the electrolyte, rotation in the metalelectrode, external resistance inserted between the ground and the metal electrode, thesurface area and the position of the metal electrode (upward or downward). A questionabout the limiting current oscillations is why oscillations appear within a fixed potentialregion, ΔΕosc and not within the whole limiting current region. The particular region ofpotential, ΔΕosc, where oscillations appear at the beginning of the limiting current region,is connected with the existence of negative resistance in the region ΔΕosc. By using theelectrochemical impedance spectroscopy, EIS, it is found that there is a negativeresistance within the oscillations region. The limits of the region, where a negativeresistance exists are in agreement with the ΔΕosc that had been determined withpotensiodynamic and potensiostatic measurements under different experimentalconditions. The electrochemical impedance spectroscopy showed that for ω 0, apositive value of resistance R, appears indicating instabilities under galvanostaticconditions. This is confirmed by galvanostatic measurements in the two systems.However, there is a difference in the galvanostatic behavior of systems Fe |2 M H 2 SO 4and Zn |4 M H 2 SO 4. The system Fe |2 M H2SO4 does not show potential oscillations atcurrent values or higher values than the system Zn |4 M H 2 SO 4. The frequency ofoscillations, during the transition from a steady-state limiting current to an oscillatory oneat the bifurcation point, was determined also with the electrochemical impedancespectroscopy found that it is higher in the Zn |4M H2SO4 system than the Fe|2M H2SO4system in agreement with the potensiostatic measurements.
Στόχος της εργασίας αυτής είναι η περαιτέρω διερεύνηση του μηχανισμού τωνταλαντώσεων ορικού ρεύματος κατά την ηλεκτροδιάλυση των μετάλλων Fe και Zn. Ομηχανισμός αυτός δε φαίνεται να διαφέρει σημαντικά στα ηλεκτροχημικά συστήματαFe|2M H2SO4 και Zn|4M H2SO4, παρόλο που η κινητική σχηματισμού και διάλυσης τουάλατος είναι διαφορετική, όπως προκύπτει από τις ποτενσιοδυναμικές καιποτενσιοστατικές μετρήσεις. Η εμφάνιση των ταλαντώσεων ρεύματος στην αρχή τηςπεριοχής ορικού ρεύματος για τα συστήματα Fe|H2SO4 και Zn|H2SO4, ελέγχεται απόπολλές παραμέτρους όπως είναι η αγωγιμότητα και η πυκνότητα του ηλεκτρολύτη και ηπυκνότητα του, η προσθήκη γωνιακής ταχύτητας περιστροφής στο ηλεκτρόδιο εργασίαςτου μετάλλου, η προσθήκη μεταβλητής εξωτερικής αντίστασης που προστίθεται σε σειράμεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και γείωσης, η επιφάνεια και η θέση του ηλεκτροδίουτου μετάλλου (upward ή downward). Ένα από τα βασικά ερωτήματα που υπάρχεισχετικά με τις ταλαντώσεις ορικού ρεύματος είναι γιατί να εμφανίζονται σε ορισμένημόνο περιοχή δυναμικού, ΔΕosc και όχι σε όλη την περιοχή ορικού ρεύματος. Ησυγκεκριμένη περιοχή δυναμικού, ΔEosc, στην οποία εμφανίζονται ταλαντώσεις κατά τηνέναρξη της δημιουργίας του ορικού ρεύματος, συνδέεται με την ύπαρξη αρνητικήςαντίστασης σε όλη την περιοχή ΔΕosc. Από τις μετρήσεις της ηλεκτροχημικήςφασματοσκοπίας της εμπέδησης, ΕΙS, προκύπτει ότι τα όρια της περιοχής ΔΕosc, πουπροσδιορίζονται με την ΕΙS είναι σε συμφωνία με αυτά που είχαν προσδιοριστεί μεποτενσιοδυναμικές και ποτενσιοστατικές μετρήσεις υπό διαφορετικές πειραματικέςσυνθήκες. Η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία της εμπέδησης έδειξε ότι για ω 0υπάρχει θετική τιμή αντίστασης R, γεγονός που δείχνει την ύπαρξη ασταθειών υπόγαλβανοστατικές συνθήκες, γεγονός που επιβεβαιώθηκε με γαλβανοστατικές μετρήσειςστα δύο συστήματα. Ωστόσο, υπάρχει διαφορά στη γαλβανοστατική συμπεριφορά τωνσυστημάτων Fe|2M H2SO4 και Zn|4M H2SO4 αφού στο πρώτο δεν εμφανίζονταιταλαντώσεις δυναμικού, ενώ στο δεύτερο υπάρχει ένδειξη ταλαντώσεων δυναμικού γιατιμές ρεύματος μεγαλύτερες ή ίσες του ορικού ρεύματος. Αυτό ερμηνεύεται από τογεγονός ότι ο Fe εμφανίζει μετάβαση στην παθητική κατάσταση σε αντίθεση με τον Zn.Η συχνότητα των ταλαντώσεων στο σημείο μετάβασης από σταθερό ορικό ρεύμα σεταλαντώσεις ρεύματος, δηλαδή στο σημείο διακλάδωσης, προσδιορίστηκε επίσης με τηνμέθοδο της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης και βρέθηκε ότι αυτή είναιμεγαλύτερη στο σύστημα Zn|4M H2SO4 σε σχέση με το σύστημα του Fe|2M H2SO4,γεγονός που συμφωνεί με τις ποτενσιοστατικές μετρήσεις.

Postgraduate Thesis / Μεταπτυχιακή Εργασία

Μηχανισμός ορικού ρεύματος
Ποτενσιοδυναμικές μετρήσεις
Ηλεκτροδιάλυση Fe και Zn
Ποτενσιοστατικές μετρήσεις
Potensiodynamic measurements
Ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης
Electrodissolution of Fe and Zn
Potensiostatic measurements
Mechanism at the limiting current oscillations
Electrochemical impedance spectroscopy

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (EL)
Aristotle University of Thessaloniki (EN)



Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας

This record is part of 'IKEE', the Institutional Repository of Aristotle University of Thessaloniki's Library and Information Centre found at Unless otherwise stated above, the record metadata were created by and belong to Aristotle University of Thessaloniki Library, Greece and are made available to the public under Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International license ( Unless otherwise stated in the record, the content and copyright of files and fulltext documents belong to their respective authors. Out-of-copyright content that was digitized, converted, processed, modified, etc by AUTh Library, is made available to the public under Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International license ( You are kindly requested to make a reference to AUTh Library and the URL of the record containing the resource whenever you make use of this material.

*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)