Η μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης του βιοαερίου έχει ως στόχο, την παραγωγή υδρογόνου ή/και αερίου σύνθεσης. Περιλαμβάνει τη μετατροπή δύο φθηνών και σε αφθονία πρώτων υλών που περιέχουν άνθρακα, δηλαδή CH4 και CO2, σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας. Οι καταλύτες νικελίου είναι ελκυστικοί λόγο χαμηλού κόστους και μεγάλης διαθεσιμότητας συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Το ZrO2 ως υπόστρωμα εμφανίζει αρκετά υποσχόμενη συμπεριφορά λόγο μηχανικής αντοχής, θερμικής σταθερότητας, δυσθραυστότητας και της κινητικότητας των ιόντων οξυγόνου, που πιθανών να είναι αποτέλεσμα της ισχυρής αλληλεπίδρασης του μετάλλου με τον φορέα. Η τροποποίηση του ZrO2 με La2O3 ή CeO2 παρέχει στην επιφάνεια του φορέα μικτά οξείδια με αυξημένη κινητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου, ιδιότητα που αναμένεται να επηρεάσει την καταλυτική δραστικότητα.
Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου παρουσία καταλυτών με ενεργό φάση το νικέλιο στηριζόμενων σε φορείς ZrO2, La2O3 - ZrO2 και CeO2 - ZrO2. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην μετατροπή του CH4 και CO2, στην παραγωγή του Η2 και στον μοριακό λόγο Η2/CO, ενώ για να μελετηθεί ο χρόνος ζωής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας 28 hr. Η παρασκευή των καταλυτών Ni/ZrO2, Ni/La2O3 - ZrO2 και Ni/CeO2 - ZrO2 με νικέλιο 8% κ.β., όπως προσδιορίστηκε με ICP πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Ακόμα χρησιμοποιήθηκαν μετρήσεις: (i) BET, (ii) PZC (iii) XRD, (iv) TPR, (v) SEM, (vi) ΤΕΜ και (vii) Raman σε δείγματα καταλυτών μετά την πύρωση (calcined), την αναγωγή (reduced) και την αντίδραση (used). Οι καταλυτικές δοκιμές έλαβαν χώρα σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένη κλίνης και σε θερμοκρασιακό εύρος 500 - 800οC. Πριν την αντίδραση ο καταλύτης ενεργοποιούνταν για 1 hr στους 800 οC υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, η τροφοδοσία του αντιδραστήρα αποτελούνταν από CH4 και CO2 με μοριακό λόγο 1.5 σε φέρον αέριο Ηe με συνολική παροχή 100 ml min-1.
Από τα αποτελέσματα της βηματικής αύξησης της θερμοκρασίας παρατηρήθηκε ότι σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος οι καταλύτες με τροποποιημένο φορέα παρουσιάζουν παρόμοια δραστικότητα μεταξύ τους αλλά και αυξημένη έναντι του καταλύτη με μη τροποποιημένο φορέα. Η διαφορά στην απόδοση κυμάνθηκε από 10% στις χαμηλές θερμοκρασίες έως και 27% για τις πιο υψηλές θερμοκρασίες. Τέλος, τα πειράματα σταθερότητας έδειξαν ότι οι καταλύτες με τροποποιημένο φορέα παρουσιάζουν μεγαλύτερο χρόνο ζωής, ενώ αντίθετα ο καταλύτης Ni/ZrO2 απενεργοποιείται σταδιακά.
The Dry Reforming of Methane (DRM) offers valuable environmental benefits as it allows for the utilization of biogas (a mixture consisting mainly of CH4 and CO2) into syngas, which is suitable for the synthesis of oxygenated chemicals and hydrocarbons from Fisher – Tropsch synthesis.
In this study, the catalytic efficiency and bench scale time on steam stability of Ni dispersed on three commercially available catalytic supports (ZrO2, La2O3-ZrO2 and CeO2-ZrO2) has been studied for the dry reforming of methane (DRM) in the temperature range of 500-800 oC and a CH4/CO2 ratio equal to 1.5, simulating typical biogas quality. Ni supported on LaZr and CeZr carriers that obeyed enhanced basicity and oxygen ion lability values than Zr, exhibited superior catalytic efficiency and stability. A variety of techniques, namely N2 physisorption-desorption (BET method), powder X-ray diffraction (XRD), hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, potentiometric titration and inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP), were applied for the characterization of particles morphology, textural, structural and other physical properties of the materials, as well as the type of carbon deposited on the catalytic surface after exposure to DRM reaction conditions.
Post-reaction analysis of the deposited carbon on the catalysts surfaces showed that the prominent trend of the carbon deposits on the Ni/Zr and Ni/LaZr samples was to have a filamentous tube like morphology (graphite-2H). In contrast, on the Ni/CeZr used catalyst, the formation of small amount of carbon tube-like architectures was detected. The enhanced basicity and Ni dispersion of the Ni/LaZr and Ni/CeZr samples as well as the high oxygen ion lability of the lattice oxygen in the latter, were considered to be the major factors involved in the superior efficiency and durability of these samples in comparison to Ni/Zr sample.
Σχήμα 1.1. Μεταβολή της μέσης θερμοκρασίας της γης από το 1860 μέχρι το 2004.
Σχήμα 1.2. Διάγραμμα μεταβολής των επιπέδων συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα της Γής σε συνάρτηση με την μεταβολή της μέσης θερμοκρασίας αυτής.
Σχήμα 2.1. Τεχνολογίες Ενεργειακής Αξιοποίησης Βιομάζας.
Σχήμα 2.2. Περιοδικός πίνακας.
Σχήμα 2.3. Περιγραφή λειτουργίας ενός κελίου καυσίμου.
ευγενών μετάλλων.
Σχήμα 4.1. Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης και PZC των φορέων Zr, LaZr & CeZr.
Σχήμα 4.2. Φάσματα XRD,φορέων Zr, LaZr, CeZr, πυρωμένων και ανηγμένων καταλυτών Ni/Zr, Ni/LaZr & Ni/CeZr.
Σχήμα 4.3. (a) Φάσματα TPR καταλυτών Ni/Zr, Ni/LaZr & Ni/CeZr, (b) Φάσματα TPR φορέων Zr, LaZr & CeZr.
Σχήμα 4.4. (a) Στοιχειακή ανάλυση και μορφολογική απεικόνιση πυρωμένων καταλυτών, (b) Μορφολογική απεικόνιση και χαρτογράφηση χρησιμοποιημένων καταλυτών.
Σχήμα 4.5. Εικόνες TEM: a) Ni/Zr (ανηγμένος), b) Ni/Zr (χρησιμοποιημένος), c) Ni/LaZr (ανηγμένος), d) Ni/LaZr (χρησιμοποιημένος) , (e) Ni/CeZr (ανηγμένος) & (f) Ni/CeZr
Σχήμα 4.6. Φάσματα Raman των χρησιμοποιημένων καταλυτών (σύμφωνα με το πρωτόκολλο αντιδράσεων #1).
Σχήμα 4.7. Καταλυτική απόδοση Ni/Zr, Ni/LaZr και Ni/CeZr ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης: (α) Μετατροπή του CH4, (β) Μετατροπή του CO2, (γ) Απόδοση ως προς Η2, (δ) Απόδοση σε CO, και (ε) Μοριακή αναλογία Η2/CΟ [Συνθήκες αντίδρασης: WHSV = 120.000 mL g-1 h-1, CH4:CO2 = 1.5, P = 1 atm]. Η διακεκομμένη γραμμή αντιπροσωπεύει την ισορροπία της διεργασίας της ξηρής αναμόρφωσης.
Σχήμα 4.8. Δοκιμές σταθερότητας και θερμοδυναμική ισορροπία: α) Μετατροπή CH4, β) Μετατροπή CO2, γ) Απόδοση Η2, δ) Απόδοση CO, (ε) Γραμμομοριακή αναλογία Η2/CΟ [Συνθήκες αντίδρασης: WHSV = 120.000 mL g-1 h-1; CH4:CO2 = 1.5, P = 1 atm, T = 750 oC, T = 28 ώρες].
Πίνακας 2.1. Ιδιότητες του υδρογόνου.
Πίνακας 2.2. Ιδιότητες καύσης του υδρογόνου.
Πίνακας 3.1. Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου παρουσία στηριζόμενων καταλυτών Ni.
Πίνακας 3.2. Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου παρουσία στηριζόμενων καταλυτών.
Πίνακας 4.1. Χαρακτηρίστηκα φορέων καταλυτικών συστημάτων.
Πίνακας 4.2. Δομικά χαρακτηριστικά πυρωμένων και ανηγμένων καταλυτών.
Πίνακας 4.3. Θεωρητικά εκτιμώμενες ποσότητες Η2 που πρέπει να καταναλώνονται από το ΝίΟ των καταλυτών. Μετρήθηκαν πειραματικά οι συνολικές (NiO + φορέα) τιμές κατανάλωσης υδρογόνου & οι τιμές OSC των υποστηριγμάτων.
