Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί μεγάλη πρόοδος στη σύνθεση και μελέτη μοριακών δομών που απορροφούν φως. Σε αυτήν την κατηγορία ανήκουν και τα πορφυρινικά συστήματα που φέρουν ομάδες πλούσιες σε π-ηλεκτρονιακό νέφος στις μεσο- ή β- θέσεις υποκατάστασης. Λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων τους, οι πορφυρινικές αυτές δομές αναμένεται να έχουν άμεσες εφαρμογές σε φωτονικά συστήματα, δηλαδή σε συστήματα που επωφελούνται την ενέργεια των φωτονίων. Ως παραδείγματα μπορούν να αναφερθούν οι διατάξεις υγρών κρυστάλλων (LC), οπτικές συσκευές (LEC) και τα φωτοβολταϊκά κελιά (DSSC). Συγκεκριμένα, η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία είναι χωρισμένη σε τρία μέρη, ανάλογα με την εφαρμογή που αποτελεί στόχο κάθε φορά. Όλες οι ενώσεις οι οποίες έχουν συντεθεί στα πλαίσια της παρούσας εργασίας έχουν χαρακτηριστεί με φασματοσκοπία απορρόφησης υπεριώδους-ορατού (UV-Vis), μάζας (ESI-MS), Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR), Ηλεκτροχημεία (CV) και τέλος μέσω θεωρίας συναρτησιακού ηλεκτρονιακής πυκνότητας (Density Functional Theory (DFT)).
Στο Α' μέρος, πραγματοποιείται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός δύο νέων πορφυρινικών παραγώγων, όπου τα δύο πορφυρινικά μονομερή είναι η αμετάλλωτη και μεταλλωμένη με ψευδάργυρο (Zn) μορφή της ίδιας ένωσης, και φέρουν στις meso- θέσεις τους τροποποιημένα ολιγοφαινυλοβινυλικά (oPPV) παράγωγα με μακριές αιθερικές αλυσίδες. Οι δύο νέες πορφυρινικές ενώσεις έχουν συντεθεί με στόχο τη μελέτη και εφαρμογή τους ως υγροί κρύσταλλοι. Τέλος, τα πρώτα αποτελέσματα της αμετάλλωτης πορφυρίνης δείχνουν πως πιθανότατα λειτουργεί ως LC. Αναμένονται αναλυτικά αποτελέσματα όλων των μετρήσεων και για τα δύο μόρια.
Στο Β' μέρος, πραγματοποιείται η σύνθεση τριών συμμετρικών πορφυρινών του Zn οι οποίες φέρουν στις p-θέσεις των περιφερειακών φαινυλίων τους μακριές αλυσίδες αυξανόμενου αριθμού ανθράκων (C2<C6<C12). Τα τρία πορφυρινικά σύμπλοκα έχουν συντεθεί με στόχο την εφαρμογή τους σε οπτικές φωτο-εκπεμπόμενες συσκευές (LEC), και παράλληλα τη μελέτη του αν και κατά πόσο επηρεάζει η αύξηση του αριθμού των ανθράκων τα αποτελέσματα αυτών των μελετών. Μέχρι στιγμής αποτελέσματα έχουν ληφθεί από τις μετρήσεις των δύο εκ των τριών τελικών ενώσεων (C6 και C12), όπου η C6 πορφυρίνη παρουσίασε απόδοση 0.045 Lm/W στη συσκευή της. Τέλος, αναμένονται τα αποτελέσματα τόσο της τρίτης ένωσης καθώς και συμπληρωματικών μετρήσεων.
Στο Γ' μέρος, πραγματοποιείται η σύνθεση τριών νέων πορφυρινικών παραγώγων και δύο καινούργιων oPPV παραγώγων, όπου όλα τα τελικά προϊόντα φέρουν κάποια ελεύθερη ομάδα πρόσδεσης. Στόχο της σύνθεσης των πέντε τελικών παραγώγων αποτελεί η εφαρμογή τους ως φωτοευαισθητοποιητές σε DSSCs. Οι δύο οργανικές oPPV χρωστικές θα χρησιμοποιηθούν τόσο μόνες τους αλλά και ως υπερμοριακές δυάδες αλληλεπιδρώντας με μεταλλοπορφυρίνες του Zn. Οι ηλιακές κυψελίδες ευαισθητοποιούμενες από το oPPV παράγωγο (30), αλλά και της δυάδας του με μία ZnTPP πορφυρίνη [(ZnTPP-LC)] έχουν παρασκευατεί και έδωσαν αποδόσεις 2.45 και 5.27% αντίστοιχα. Οι μετρήσεις και των υπόλοιπων τελικών ενώσεων βρίσκονται σε εξέλιξη.
(EL)
In recent years there has been great progress in the synthesis and study of molecular structures that absorb light. In this category belong porphyrinic systems bearing electron-rich groups in the meso- or β- substitution positions. Due to their unique properties, such porphyrinic structures should have immediate applications in photonic systems, i.e. systems benefiting from photon energy. As examples could be mentioned liquid crystal displays (LCD), optical devices (LEC) and solar cells (DSSC). In particular, this thesis is divided into three parts, depending on the application which is the objective in each one. All compounds that have been synthesized in the context of this thesis have been characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, mass spectrometry (ESI-MS), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Electrochemistry (CV) and finally through Density Functional Theory (DFT).
In part A', the synthesis and characterization of two novel porphyrin derivatives take place, where the two porphyrin monomers are the free-base and metallated with zinc (Zn) forms of the same compound, that bear in meso-positions oligophenylenevinylene (oPPV) moieties modified with long ether chains. These two porphyrinic compounds have been synthesized in order to find application as liquid crystals. Finally, the first results of the free-base porphyrin show that it probably functions as a LC. Analytical results of all measurements for both molecules are in progress.
In part B', three symmetrical Zn-porphyrins are synthesized which bear at the p-positions of their peripheral phenyl groups, long chains with increasing number of carbon atoms (C2<C6<C12). The aim of the synthesis of those three compounds is their application in optical light-emitting devices (LEC), and also the study of whether or not the increase in the number of carbons affects the results. So far results have been obtained from measurements of the two out of the three final compounds (C6 and C12), wherein the C6 porphyrin's device achieved an efficiency equal to 0.045 Lm/W. finally, the results of both the third compound's and additional measurements are expected.
In part C', the synthesis of three new porphyrinic complexes and two novel oPPV derivatives is presented, all of which bear a free anchoring group. Those five final compounds will be applied as photosensitizers in DSSCs. The two organic oPPV dyes will be used both individually and as supramolecular dyads interacting with Zn-metalloporphyrins. The solar cells sensitized by the oPPV moiety (30) and its dyad with a Zn-TPP porphyrin [(ZnTPP-LC)] have been fabricated and showed efficiencies of 2.45 and 5.27% respectively. The measurements of the other final compounds are in progress.
(EN)
