Τα συστήματα κολλοειδών διασπορών είναι ετερογενή συστήματα διεσπαρμένων σωματιδίων μέσα σε ένα συνεχές μέσο. Όπως είναι φυσικό, ο συνδυασμός του είδους των σωματιδίων και της φύσης του συνεχούς μέσου μπορούν να οδηγήσουν σε έναν τεράστιο αριθμό διαφορετικών συστημάτων καθορίζοντας παράλληλα τις ιδιότητές τους και τους τομείς εφαρμογής τους. Η μελέτη και η κατανόηση των συστημάτων αυτών βοηθάει στην βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους και στην παραπέρα ανάπτυξή τους σε όλο και πιο καινοτόμες εφαρμογές. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κολλοειδούς διασποράς είναι τα μικροπηκτώματα στα οποία η διεσπαρμένη φάση αποτελείται από σφαίρες χημικά διασταυρωμένου πολυμερούς. Οι σφαίρες αυτές έχουν την δυνατότητα να ανταποκρίνονται σε εξωτερικά ερεθίσματα αλλάζοντας το μέγεθός τους, όπως και άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες του πολυμερούς. Αυτή η ικανότητά τους σε συνδυασμό με την δυνατότητα πρόσδεσης στο εσωτερικό τους διαφόρων τύπων ιόντων ή μορίων τα καθιστούν μια πολύ σημαντική κατηγορία υλικών για εφαρμογές στην μεταφορά φαρμάκων, στην βιοτεχνολογία, στην κατάλυση αλλά και στην βιομηχανία χρωμάτων λόγω των βελτιωμένων ρεολογικών τους ιδιοτήτων.
Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μικροπηκτωμάτων τύπου πυρήνα - κελύφους που ανταποκρίνονται σε μεταβολές του pH. Μελετάται επίσης η δυνατότητα πρόσδεσης σε αυτά μικρών φορτισμένων μορίων αλλά και ιόντων μετάλλων για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων. Τέλος, η εργασία περιλαμβάνει και την σύνθεση και μελέτη πιο καινοτόμων μορφολογιών των μικροπηκτωμάτων όπως είναι οι χημικά διασταυρωμένες πολυμερικές κάψουλες στις οποίες ο πυρήνας αποτελείται από διαλύτη.
Για την σύνθεση των πολυμερικών σφαιρών χρησιμοποιήθηκαν ως μονομερή ο 2-(διαιθυλάμινο)αιθυλικός μεθακρυλεστέρας (DEA) και ο τεταρτοταγής βουτυλικός μεθακρυλεστέρας (tBuΜΑ) ως η προστατευμένη μορφή του μεθακρυλικού οξέος (MAA). Το DEA είναι πολυμερική βάση και το MAA είναι ένα πολυμερικό οξύ, γεγονός που οδήγησε σε μικροπηκτώματα τα οποία είναι αποκρίσιμα σε μεταβολές του pH. Αρχικά έγινε σύνθεση των ομοπολυμερικών μικροπηκτωμάτων με συμπολυμερισμό γαλακτώματος του DEA και του tBuMA με το διασταυρωτή EGDMA ενώ έγινε σύνθεση και ενός μικροπηκτώματος με πυρήνα tBuMA – κέλυφος DEA. Μετά την σύνθεση των μικροπηκτωμάτων ακολούθησε υδρόλυση του tBuMA και σχηματισμός του MAA. Ακολούθησε χαρακτηρισμός των συντιθέμενων κολλοειδών σωματιδίων με δυναμική σκέδαση φωτός για τον προσδιορισμό της επίδρασης του pH στην υδροδυναμική ακτίνα των σωματιδίων, με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης για την επιβεβαίωση της μορφολογίας και τον προσδιορισμό της ομοιογένειας του μεγέθους των σωματιδίων και με πεχαμετρικές τιτλοδοτήσεις για τον προσδιορισμό της ιοντικής συμπεριφοράς των μικροπηκτωμάτων και της ιοντικής σταθεράς pKα.
Μετά τον χαρακτηρισμό των μικροπηκτωμάτων μελετήθηκε η δυνατότητα πρόσδεσης φορτισμένων μικρών μορίων στα μικροπηκτώματα μέσω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μιας χρωστικής με αρνητικό φορτίο (4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt, Acid Orange 7) με το PDEA που σε χαμηλό pH είναι θετικά φορτισμένο λόγω πρωτονίωσης της αμίνης του DEA. Με την βοήθεια της φασματοσκοπίας υπεριώδους – ορατού βρέθηκε το ποσοστό της χρωστικής που προσδέθηκε στο πολυμερικό σωματίδιο. Κατόπιν, αυξάνοντας το pH, αποφορτίστηκε το PDEA και με φασματοσκοπία υπεριώδους – ορατού βρέθηκε το ποσοστό της χρωστικής που απελευθερώνεται στο διάλυμα αλλά και το ποσοστό που παραμένει στα σωματίδια. Με αυτόν τον τρόπο μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής του μικροπηκτώματος στο ποσοστό πρόσδεσης αλλά και στο ποσοστό ελευθέρωσης της χρωστικής. Επίσης μελετήθηκε και η επίδραση της περίσσειας της χρωστικής αλλά και του φορτίου της στην διαδικασία πρόσδεσης.
Επίσης, έγινε ανάπτυξη μεταλλικών νανοσωματιδίων στο εσωτερικό των μικροπηκτωμάτων. Πιο συγκεκριμένα στα PDEA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξη νανοσωματιδίων πλατίνας ενώ στα PMAA μικροπηκτώματα έγινε ανάπτυξη νανοσωματιδίων σιδήρου (μαγνητίτης). Τα σύνθετα υλικά μελετήθηκαν με δυναμική σκέδαση φωτός αλλά και με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης καθώς επίσης και με περίθλαση ακτίνων X προκειμένου να επιβεβαιωθεί η παρουσία των νανοκρυστάλλων και να προσδιοριστεί το μέγεθός τους. Για περεταίρω πληροφορίες σχετικά με τα μεγέθη και την κατανομή των νανοκρυστάλλων στα μικροπηκτώματα και την εν γένει τοπολογία των μικροπηκτωμάτων έγιναν μετρήσεις σκέδασης ακτίνων X σε μικρές γωνίες. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διατριβής έγινε σύνθεση μικροπηκτωμάτων τύπου πολυμερικού κυστιδίου (hollow capsules). Για την ανάπτυξη αυτών των κυστιδίων χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης. Στις δύο πρώτες περιπτώσεις έγινε σύνθεση σωματιδίων τύπου πυρήνα – κελύφους όπου στον πυρήνα χρησιμοποιήθηκε διασταυρωτής που αποδομείται και στο κέλυφος διασταυρωτής που δεν αποδομείται, με την διαφορά ότι στην μια περίπτωση ο διασταυρωτής ήταν υδρόφιλος και στην άλλη ήταν υδρόφοβος. Στην συνέχεια έγινε αποδόμηση του διασταυρωτή στον πυρήνα σε χαμηλό pH, σπάζοντας τους σταυροδεσμούς, και απομάκρυνση των σχηματιζόμενων ελεύθερων αλυσίδων με διάχυση. Στην τρίτη περίπτωση έγινε σύνθεση ενός μικροπηκτώματος τύπου πυρήνα – κελύφους όπου αυτήν την φορά ο πυρήνας αποτελείτο από μη διασταυρωμένες πολυμερικές αλυσίδες. Οι αλυσίδες αυτές στην συνέχεια απομακρύνθηκαν από το σωματίδιο σε κατάλληλο διαλύτη με διάχυση. Μετά τον καθαρισμό των κολλοειδών διασπορών από τις ελεύθερες αλυσίδες τα πολυμερικά κυστίδια σε όλες τις περιπτώσεις χαρακτηρίστηκαν με δυναμική σκέδαση φωτός για να αποσαφηνιστεί η επίδραση της απουσίας πυρήνα στην υδροδυναμική τους ακτίνα. Έγιναν επίσης μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης οι οποίες πιστοποίησαν την hollow δομή των σωματιδίων και πεχαμετρικές τιτλοδοτήσεις για να προσδιοριστεί η ιοντική τους συμπεριφορά. Οι τρεις τρόποι σύνθεσης των πολυμερικών κυστιδίων συγκρίθηκαν μεταξύ τους ως προς την επίδραση που έχουν στα τελικά κυστίδια που λαμβάνονται, καθώς ο καθένας από αυτούς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφορετικές εφαρμογές, ενώ μελετήθηκε και η επίδραση του πάχους του κελύφους στην δυνατότητα διόγκωσης των κυστιδίων.
(EL)
The colloidal dispersions are heterogeneous systems of particles which are dispersed in a continuous medium. The combination between the nature of the particles and the medium leads to a huge number of different systems, defining their properties and their applications at the same time. The study of such systems helps the optimization of their properties and their further development to novel applications. The microgels are a very important category of colloidal dispersions where the dispersed phase consists of chemically crosslinked polymeric spheres. These spheres have the ability to respond to external stimuli by changing their size or other physicochemical properties of the polymer. This ability, in combination with the ability of capturing several types of ions or molecules, renders microgels suitable for applications in drug delivery, biotechnology, catalysis and colors industry, due to their improved rheological properties.
The aim of the present thesis is the formation of pH responsive core – shell microgels. The ability of capturing small ionic molecules and metal ions for the formation of metal nanoparticles was also studied. Finally, novel microgel morphologies such as the chemically crosslinked polymeric capsules, where the core consists of solvent, were synthesized and examined. The monomers used for the synthesis of the polymeric spheres were the 2-(Diethylamino)ethyl methacrylate (DEA) and the tert-Butyl methacrylate (tBuMA) which is the protected form of the methacrylic acid (MAA). PDEA is a polymer base and PMAA is a polymer acid, resulting to the growth of microgels which respond to pH changes. First of all we synthesized homopolymer microgels by emulsion copolymerization of DEA and tBuMA with the crosslinker EGDMA while a microgel with a tBuMA core and a DEA shell was also prepared. Then the tBuMA was hydrolyzed in order to form MAA. The resulting colloidal particles were characterized by dynamic light scattering which allowed the determination of the pH influence at the hydrodynamic radius of the particles, scanning electron microscopy that gave information on the morphology and the size homogeneity of the particles and potentiometric titrations for the study of the microgel’s ionic behavior and the determination of the dissociation constant, pKα. After the characterization of the synthesized microgels, the capability of capturing small ionic molecules through electrostatic interactions was studied. More specifically, we examined the electrostatic interactions between a dye with negative charge (4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium salt, Acid Orange 7) and the PDEA which is positively charged at low pH due to its amine protonation. UV – Vis spectroscopy was employed for the determination of the dye percentage that was captured by the polymeric particle. Upon discharging PDEA by increasing the pH, we estimated the fraction of dye that was released to the solution and the fraction that remained inside the microgels. Thus we studied the influence of the microgel’s architecture on the captured and released percentage of the dye. The influence of the dye’s excess and the dye’s charge to the uptake procedure was also studied. We also prepared metal nanoparticles inside the synthesized microgels. More specifically, we studied the growth of platinum nanoparticles within the PDEA microgels and of iron oxide nanoparticles (magnetite) within the PMAA microgels. The hybrid materials were characterized by dynamic light scattering, transmission electron microscopy and X-ray diffraction in order to confirm the presence of the nanocrystals and to determine their size. For further information about the size and the topology of the nanocrystals, the hybrids were also characterized by small angle X-ray scattering. In the last part of the present thesis we synthesized hollow capsule microgels. For the formation of the capsules three different synthetic techniques were used. During the two first techniques core – shell particles were synthesized with a degradable hydrophilic and a degradable hydrophobic crosslinker at the core, respectively. After the degradation of the crosslinker at low pH by breaking the crosslinks, the free chains were removed through diffusion. During the third technique core – shell microgels were synthesized with non-crosslinked polymer chains at the core. These chains were then removed from the particle through diffusion in a good solvent. After cleaning the colloidal dispersions from free chains, the polymeric capsules in all three cases were characterized by dynamic light scattering in order to examine the influence of the core absence to the hydrodynamic radius. We also performed scanning electron microscopy measurements to confirm the hollow structure of the particles and potentiometric titrations to define their ionic behavior. The different routes followed for the formation of polymeric capsules were compared to each other in order to study the influence they have to the final capsule, since each technique can be used for a different application. Finally we studied the influence of the shell thickness to the swelling properties of the capsules.
(EN)
