Οι χημικοί αισθητήρες είναι σημαντικά όργανα ανάλυσης που χρησιμοποιούνται για τον ποσοτικό και ποιοτικό χαρακτηρισμό μεγάλης ποικιλίας αναλυτών. Η μεγάλη σπουδαιότητα τους καταδεικνύεται από την αύξηση του εύρους εφαρμογών τους, καθώς και το συνεχώς μεγαλύτερο μερίδιο που καταλαμβάνουν στην αγορά αναλυτικών οργάνων. Χρησιμοποιούνται σε αναλύσεις τροφίμων, νερού, σε βιοτεχνολογικές διεργασίες, καθώς και σε κλινικές, περιβαλλοντικές και βιομηχανικές αναλύσεις. Τα όργανα αυτά είναι η βάση για την ανάπτυξη και κατασκευή πολλών αναλυτών και οργάνων μεγάλης εμπορικής και επιστημονικής αξίας.
Το αισθητήριο στοιχείο ενός χημικού αισθητήρα είναι υπεύθυνο για την επιλεκτική αναγνώριση της προς ανάλυση ουσίας και ουσιαστικά καθορίζει τα χαρακτηριστικά του αισθητήρα. Τέτοιες αναλυτικές συσκευές είναι σε θέση να παρακολουθούν με μεγάλη ακρίβεια τον αναλύτη στο δείγμα όταν αυτός βρίσκεται σε ένα εύρος συγκρντρώσεων, συνήθως από 10-6M και έως περίπου 1Μ.
Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη και η μελέτη νέων χημικών αισθητήρων, που βασίζονται στους ημιαγωγούς της οικογένειας των ΙΙΙ-Νιτριδίων και πιο συγκεκριμένα στο Νιτρίδιο του Γαλλίου (GaN). Η επιφάνεια του κρυστάλλου του Νιτριδίου του Γαλλίου (GaN) (0001), μπορεί να αποτελεί το αισθητήριο στοιχείο του αισθητήρα δημιουργώντας νέα γενιά ποτενσιομετρικών αισθητήρων στερεάς κατάστασης (solid state). Εναλλακτικά, η ετεροεπαφή (Heterojuction) AlGaN/GaN μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ανάπτυξη νέων Ιοντοεπιλεκτικών Τρανζίστορ Επίδρασης Πεδίου (Ion Selective Field Effect Transistor - ISFET).
Το Πυρίτιο (Si) αποτελεί για αρκετές δεκαετίες το πλέον διαδεδομένο ημιαγώγιμο στοιχείο και η επικράτηση του συγκεκριμένου ημιαγωγού ως το πιο χρήσιμο ημιαγώγιμο στοιχείο αναμένεται να παραμείνει για αρκετά χρόνια ακόμα. Ωστόσο, η ανακάλυψη των ΙΙΙ-Νιτριδίων, επέκτεινε τα όρια των δυνατοτήτων της επιστήμης σε περιοχές όπου οι κλασσικοί ημιαγωγοί, όπως το Πυρίτιο (Si), το Γερμάνιο (Ge) και το Αρσενικούχο Γάλλιο (GaAs) δεν θα μπορούσαν ποτέ να φτάσουν. Οι ημιαγωγοί μεγάλου ενεργειακού χάσματος στους οποίους ανήκουν τα ΙΙΙ-Νιτρίδια (GaN, AIN και κράματα τους) έχουν πάψει πλέον να αποτελούν μόνο αντικείμενο σύγχρονης έρευνας στον τομέα της μικροηλεκτρονικής, αλλά έχουν αρχίσει να καταλαμβάνουν και ένα ποσοστό της διεθνούς αγοράς ημιαγωγικών εξαρτημάτων. Το μεγάλο ενδιαφέρον για τα ΙΙΙ-Νιτρίδια έχει προκύψει από τις ασυναγώνιστες δυνατότητες τους για εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις υψηλής ισχύος καιυψηλών συχνοτήτων, καθώς και στον τομέα της οπτοηλεκτρονικής, μιας και αποτελούν τους μοναδικούς ημιαγωγούς που έχουν την ικανότητα να εκπέμπουν φως με μικρό μήκος κύματος (μπλε-υπεριώδες). Επιπλέον, η συκεκριμένη οικογένεια ημιαγωγών εμφανίζει μεγαλύτερη θερμική αγωγιμότητα, χημική αδράνεια και αντοχή στη χημική διάβρωση που μπορεί να προκληθεί σε χημικά δραστικό περιβάλλον.
Στην πρώτη ενότητα της παρούσας εργασίας, ο κρύσταλλος του Νιτριδίου του Γαλλίου (GaN) (0001), που αναπτύχθηκε με την τεχνική επίταξη μοριακών δεσμών (Molecular Beam Epitaxy - MBE), χρησιμοποιήθηκε ως αισθητήριο στοιχείο για την ανάπτυξη ποτενσιομετρικού αισθητήρα στερεάς κατάστασης. Η απόκριση του αισθητήρα βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού στη διεπιφάνεια του κρυστάλλου-διαλύματος, λόγω της επιλεκτικής αλληλεπίδρασης των ατόμων του Γαλλίου (Ga) της επιφάνειας με ανιόντα του διαλύματος. Παρατηρήθηκε ότι η επιλεκτικότητα και η ευαισθησία του αισθητήρα εξαρτώνται κυρίως από την ποιότητα της επιφάνειας του κρυστάλλου η οποία καθορίζει τον αριθμό των καθορισμένων θέσεων (fixed sites) που αλληλεπιδρούν με τον αναλυτή. Επιπλέον, τα αναλυτικά χαρακτηριστικά του χημικού αισθητήρα, που βασίζεται στον κρύσταλλο του GaN, εξαρτώνατι και από το χημικό δεσμό που σχηματίζεται ανάμεσα στον αναλύτη και το άτομο του Γαλλίου (Ga).
Στη δεύτερη ενότητα, βασιζόμενοι στα παρπαάνω αποτελέσματα, που οφείλονται στις ιδιότητες του κρυστάλλου Νιτριδίου του Γαλλίου (GaN), αναπτύχθηκαν νέοι μικροαισθητήρες που ανήκουν στην οικογένεια των Ιοντοεπιλεκτικών Τρανζίστορ Επίδρασης Πεδίου (ISFET) και τα οποία βασίζονται στην ετεροεπαφή (Heterojuction) ανάμεσα στο GaN και το AlGan. Η συγκεκριμένη κατηγορία χημικών αισθητήρων στηρίζεται στην ώριμη τεχνολογία των ολοκληρωμένων κυκλωμάτωμ του ημιαγωγού του Πυριτίου (Si), γεγονός που επιτρέπει την αυτοματοποίηση και τη μικροποίηση τους. Τα Heterojuction Field Effect Transistors (HFETs) που βασίζονται στην ετεροεπαφή AlGaN/GaN χαρακτηρίζονται από ισχυρά πεδία πόλωσης, τόσο στο στρώμα του AlGaN, όσο και στο στρώμα του GaN. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός διδιάστατου νέφους ηλεκτρονίων (2DEG) στο ανώτερο μέρος του στρώματος GaN αρκετά κοντά στην ετεροεπαφή. Επιπλέον, η πρόοδος που έχει παρουσιαστεί στον τομέα της επίταξης των υλικών δίνει τη δυνατότητα κατασκευής διατάξεων στις οποίες το 2DEG είναι αρκετά κοντά (100-150 Α) στην αισθητήρια επιφάνεια. Έτσι οι συγκεκριμένες διατάξεις εμφανίζουν επιπλέον σημαντικές προοπτικές χρήσης σε εφραμογές χημικών αισθητήρων, μιας και το αγώγιμο κανάλι - 2DEG - είναι αρκετά ευαίσθητο σε όποιες αλλαγές συμβαίνουν στο περιβάλλον στο οποίο είναι εκτεθειμένη η επιφάνεια του GaN.
Παρατηρήθηκε απόκριση του μικροαισθητήρα στο pH και στα ανιόντα, που οφείλεται στις ιδιότητες της επιφάνειας του κρυστάλλου του Νιτριδίου του Γαλλίου (GaN) (0001). Επιπλέον, η επιλεκτικότητα του μικροαισθητήρα μπορεί να τροποποιηθεί με τη χρήση ηλεκτροχημικά ενεργών πολυμερικών μεμβρανών που εναποτίθενται πάνς στο αισθητήριο στοιχείο. Έτσι, μελετήθηκε η χρήση του HFET AlGaN/GaN με κανάλι 2DEG, ως μεταλλάκτη σήματος χρησιμοποιώντας πολυμερικές μεμβράνες που ήταν επιλεκτικές σε κατιόντα.
Συναψίζοντας, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής καταδεικνύουν τη δυνατότητα χρήσης του Νιτριδίου του Γαλλίου (GaN) (0001) είτε σε κρυσταλλική δομή είτε σε δομή HFET AlGaN/GaN με κανάλι 2DEG, για την ανάπτυξη νέας γενιάς χημικών αισθητήρων στερεάς κατάστασης.
(EL)
The chemical sensors are important analytical instruments that are used for the quantitative and qualitative analysis of a variety of analytes. Their value is shown by their continuously increasing analytical market share, as well as in clinical, environmental and industrial analysis. They are the basis for the development of a large range of chemical analysis systems of significant commercial and scientific value.
The most important parameter of a sensor is the selective and chemically active surface. This surface is responsible for the selective and recognition of the analyte and subsequently determines the analytical characteristics of the sensor. Such analytical instruments have the ability to determine and monitor the analyte with great precision in a range of concentrations, usually from 10-6M to roughly 1M.
The aim of present thesis is the development and study of bew chemical sensors based on the semiconductors of group III-Nitrides, and in particular on Gallium Nitride (GaN). THe surface of the (0001)-oriented Gallium Nitride (GaN) crystal can act as the sensing element of the sensor creating a new generation of solid state chemical sensors. Alternatively, the Heterojuction AlGaN/GaN can be used for the development of a new Ion Selective Field Effect Transistor (ISFET).
The last decades, Silicon (Si) is the most widespread semiconductor element. However, the development of III-Nitrides extended the applications in regions where the usual semiconductors, as the Silicon (Si), the Germanium (Ge) and the Gallium Arsenide (GaAs) could never be applied. Wide bandgap semiconductors such as the group of III-Nitrides (GaN, AlN and their alloys are not only a subject of research in the section of microelectronics, but they have begun to occupy also a percentage og international market of semiconductor elements. The III-Nitrides are of intense research lately, mainly due to the improvements in their fabrication technology. Their unique physical and chemical properties allow for their application in harsh environments. These materials are being used for the development of high power and high frequency electronic devices and visible - UV optoelectronic devices. In particular, they are the only semiconductors that can emit light efficiently at small wavelenghts (blue-ultravioloet). Moreover, this particular group of semiconductors presents higher thermal conductivity, chemical inertness, mechanical stability and resistance in chemical erosion.
In the first chapter, the (0001)-oriented Gallium Nitride (GaN) crystal, which was grown by Molecular Beam Epitaxy (MBE), was used as the sensor element for the development of a new solid state potentiometric sensor. It is shown that the response of the sensor is based on the development of potential difference in the interface between the crystal and the solution, caused by the selective interaction of Gallium atoms of crystal surface with anions of the solution. It was also observed that the selectivity and the sensitivity of the sensor depend mainly on the quality of the crystal's surface, which determines the number of the fixed sites that interact with the analyte. In addition, the analytical characteristics of GaN based sensors are shown to depend from the type of the chemical bond that exists between the analyte and the Gallium atoms.
In the second chapter, the heterojuction of AlGaN/GaN has been used for the development of a new Ion Selective Field Effect Transistor (ISFET). These chemical sensors are currently, based on the mature technology of silicon integrated circuits (ICs), which allows their automatization and minimization. A strong polarization exhibits in the layers of the AlGaN/GaN heterojuction, resulting in the spontaneous formation of a two dimensional electron gas (2DEG) at the interface between GaN and AlGaN. This conductive channel -2DEG- is very sensitive to changes in ambient environments to which the GaN surface (gate area) is exposed. Improvement in epitaxial growth methods allow for the design of devices with a 2DEG located closely to the active surface (100-150 A). This characteristic is shown to be a very significant development in the ISFETs area of research.
The microsensor developed, has shown sensitivity to pH and to anions, which is attributed to the surface of (0001) Gallium Nitride crystal. Moreover, the selectivity of the microsensor can be modiefied using polymeric active membranes which are deposited onto the sensing element. In the latter case, the use of AlGaN/GaN Heterojuction FIeld Effect Transistors (HFETs), as signal transducers has been studied using cation selective polymeric membranes.
The results presented in this work show the advantage of using (0001)-oriented Gallium Nitride either in its crystal structure or in Heterojuction with AlGaN, for the development of a new generation of solid state chemical sensors.
(EN)
