Η διατριβή εστιάζεται σε ‘οχλημένα’ συστήματα μικροπορωδών οξειδίων μετάβασης μικτού σθένους.
Δηλαδή σε συστήματα, όπου η συμμετρία τους οδηγεί στην ανάπτυξη ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων,
που δεν επιτρέπουν την ελαχιστοποίηση της ενέργειας κατά ένα και μόνο τρόπο. Το κύριο μέταλλο
μετάβασης μικτού σθένους είναι το Mn, εκμεταλλευόμενοι τη δυνατότητά του να διαθέτει ποικιλία
βαθμών οξείδωσης και να συνθέτει ενώσεις με πολλαπλό αριθμό συναρμογής. Η δομή των οξειδίων του
απαρτίζεται από οκτάεδρα Mn3+O6 με κοινές ακμές ή κορυφές, σχηματίζοντας πρωτότυπες αρχιτεκτονικές
πορώδους. Η μικροπορώδης και η φυλλόμορφη δομή τους επιτείνουν περεταίρω την ‘όχληση’ λόγω
γεωμετρίας, ενώ το πλέγμα τους αποκτάει εντονότερο ενδιαφέρον, όταν σε αυτό παρεντίθενται αλκαλικά
κατιόντα. Τα υλικά τούτα εντάσσονται στη γενικότερη κατηγορία των ‘ντελαφοσιτών’, A+M3+O2.
Ο μητρικός ντελαφοσίτης είναι το α-NaMnO2, το πλέγμα του οποίου αποτελείται από επίπεδα
MnO2 με παρένθετα κατιόντα Na+. Μελετάται περεταίρω, όσον αφορά τη σταθερότητα της κρυσταλλικής
δομής και τις μαγνητικές ιδιότητες μη στοιχειομετρικών ενώσεων τoυ, το μετασχηματισμό φάσης του
ίδιου, τις αλλαγές της κρυσταλλικής δομής σε σύγχροτρο και τις μικροσκοπικές μαγνητικές διεγέρσεις σε
φασματόμετρο νετρονίων. Οι υποστοιχειομετρικές ενώσεις είναι διφασικές, το ίδιο παρουσιάζει χάσμα
σπιν για Τ≤ΤΝ=45 Κ, οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις εκδηλώνονται κυρίως στον άξονα b, ενώ και οι
μαγνητικές διεγέρσεις αναπτύσσονται στον ίδιο άξονα, μονοδιάστατα. Κατόπιν, μελετάται το ισοδομικό
CuMnO2, στη δομή του οποίου τα παρένθετα κατιόντα έχουν αντικατασταθεί από Cu+. Έχει συντεθεί με
καινούργια μέθοδο και χαρακτηρίζεται για τη θερμική σταθερότητα και τις μαγνητικές ιδιότητές του.
Ακόμα, αναλύεται η κρυσταλλική και μαγνητική δομή του σε σύγχροτρο και περιθλασίμετρο νετρονίων,
αντιστοίχως. Εμφανίζει μετασχηματισμό φάσης από το μονοκλινές στο τρικλινές σύστημα στην TΝ=68 Κ
με έντονες δομικές αλλαγές, ενώ παρατηρείται και χάσμα σπιν για Τ≤ΤΝ. Τελικά, συγκρίνονται οι δυο
ντελαφοσίτες, ενώ συμπληρωματικά έχουν καταβληθεί προσπάθειες σύνθεσης και μελέτης του
πολυμόρφου β-NaMnO2, του ομολόγου NaVO2 και του αναλόγου K0.125MnO2. Σκοπός είναι η επίσης
σύγκριση των δομών και η κατανόηση των μηχανισμών συσχέτισης τους με τις επαγόμενες φυσικοχημικές
ιδιότητες.
(EL)
The thesis focuses on frustrated systems of mixed-valence transitional metal oxides. That is to say, on
systems, the symmetry of which leads to the development of competing interactions that can hardly
minimize their energy simultaneously. The main mixed-valence transition metal is Mn. We exploit the
capability of multi-valence state and synthesise compounds with multi coordination numbers. In its oxides
the structure is composed of Mn3+O6 octahedral units with common edges or vertices, forming prototype
porous complexes. Their microporous and layered structure further intensifies the geometric frustration,
while their spin-lattice interactions become more intriguing, when alkali metal cations get intercalated in
it. The derived compounds belong to the generic group of delafossites, A+M3+O2.
The parent delafossite is α-NaMnO2, the lattice of which consists of MnO2 layers with intercalated
Na+ cations. It is further studied, regarding the crystal structure stability and the magnetic properties of its
non-stoichiometric compounds, the phase transition, its structural changes employing synchrotron
radiation and microscopic magnetic excitations by inelastic neutrons scattering. The sub-stoichiometric
compounds are two-phase, while α-NaMnO2 exhibits a spin-gap at Τ≤ΤΝ=45 Κ, the magnetic interactions
are mainly developed along b-axis and the spin-fluctuations are one-dimensional, along the same axis.
Additionally, the isostructural CuMnO2 is studied, in the structure of which the intercalant cations have
been replaced by Cu+. It has been synthesized under a new synthesis protocol and characterised, with
respect to its thermal stability and magnetic properties. Moreover, its crystal and magnetic structure have
been analysed by synchrotron and neutron powder diffraction, respectively. It demonstrates a phase
transition from monoclinic to triclinic at TΝ=68 Κ with large structural changes, while it also has a spin-gap
at Τ≤ΤΝ. Eventually, the two delafossites are compared. Furthermore, there have been attempts to
synthesise and study the complementary compounds: the β-NaMnO2 polymorph, the NaVO2 homologues
system and the K0.125MnO2 analogue. The goal is the comparison of their structures and the
comprehension of the correlation between the magnetostructural mechanisms and their physicochemical
properties.
(EN)
