Ασύμμετρες φωτοξειδώσεις χειρόμορφων αλκενίων προσροφημένων σε ζεόλιθο Na-Y
Kosmas, Giannis
Κοσμάς, Γιάννης
Στρατάκης, Μανώλης
Η ερευνητική αυτή εργασία περιλαμβάνει μια προκαταρκτική μελέτη της ασύμμετρης φωτοξείδωσης χειρόμορφων τριυποκατεστημένων αλκενίων μέσα σε ζεόλιθο Na-Y, μέσω οξυγόνου απλής κατάστασης. Μέσω στερεοειδικής ισοτοπικής επισήμανσης των μεθυλομάδων των αλκενίων μετρήθηκε η σχετική στερεοεκλεκτικότητα και διαστερεοεκλεκτικότητα. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν μπορούν να συνοψισθούν στα εξής: 1. Η φωτοξείδωση αλκενίων που φέρουν στερεογονικό κέντρο σε α-θέση ως προς τον διπλό δεσμό (2-μεθυλο-4-φαινυλο-2-πεντένιο και 2,4-διμεθυλο-2-επτένιο) δεν επάγει ασύμμετρη σύνθεση για την αντίδραση μέσα σε ζεόλιθο Na-Y. Αντίθετα όταν η αντίδραση γίνεται σε διάλυμα το ερύθρο ισομερές είναι το κύριο προϊόν έναντι του θρέο. Τα αποτελέσματα αυτά εξηγήθηκαν συσχετίζοντας τις σταθερότερες διαμορφώσεις που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση των αλκενίων με τα κατιόντα Na+ που βρίσκονται στο εσωτερικό των κοιλοτήτων του ζεολίθου. 2. Για το 2-μεθυλο-5-φαινυλο-2-εξένιο, στο οποίο το στερεογονικό κέντρο βρίσκεται σε β-θέση ως προς τον διπλό δεσμό, παρατηρείται αυξημένη διαστερεομερική περίσσεια (d.e. = 44%) όταν η αντίδραση λαμβάνει χώρα μέσα σε ζεόλιθο Na-Y, σε αντίθεση με την αντίστοιχη αντίδραση σε διάλυμα (d.e. = 10%). Ειδικότερα, όταν η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην περισσότερο υποκατεστημένη πλευρά του αλκενίου η διαστερεομερική περίσσεια αυξάνεται έως και 55%. Τα αποτελέσματα αυτά μπορούν να εξηγηθούν θεωρώντας αναδίπλωση του μορίου μέσα στην υπερκοιλότητα οπότε η ασυμμετρία έρχεται κοντά στο κέντρο της αντίδρασης (διπλός δεσμός).
(EL)
This project entails a preliminary research on the possibility of obtaining asymmetric induction of the ene hydroperoxidation reactions in the photooxygenation of chiral alkenes within zeolite Na-Y. The relative stereoselectivity and diastereoselectivity were measured though stereiosotopic labeling of the methyl groups of the alkenes. The conclusions can be summarized as follows: 1. The photooxygenation of the alkenes, which bear a sterogenic center at the a- position in respect to the double bond, do not induce an asymmetric induction for the reaction within the Na-Y zeolite. On the contrary this reaction in solution affords mainly the erythro diastereomer relative to the threo. These results were explained in correlation with the more stable structures which appear to arise from the interaction of the alkenes with the Na+ cations of the interior of the zeolite supercage. 2. On the other hand the chiral alkene 2-methyl-5-phenyl-2-hexene in which the stereogenic center is in a β-position with respect to the double bond, while exhibiting a very poor diastereoselectivity (~10%) when the reaction takes place in a solution, shows a significant enhancement of product regioselectivity and diastereoselectivity when reacting within the thionin-supported zeolite. When the reaction occurs in the more substituted side of the double bond the diastereoselectivity is increased to 55% d.e. while at the less substituted side is poor (18%). These results can be explained based on the confinement of the molecule within the cages of the zeolite and to the cation - interaction as well.
(EN)
