Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή υμενίων και νανοδομών ZnO και TiO2 με χημικές τεχνικές, η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης τους ως προς την αποδόμηση οργανικών δεικτών‐ρυπαντών. Οι στόχοι της έρευνας αφορούσαν τον έλεγχο των βασικών χαρακτηριστικών των υλικών μέσω των παραμέτρων ανάπτυξής τους, τον
προσδιορισμό των χαρακτηριστικών που οδηγούν σε βέλτιστη φωτοκαταλυτική δράση και τον καθορισμό της τεχνικής που μπορεί να προσφέρει τα χαρακτηριστικά αυτά, σε συνδυασμό βέβαια με τη δυνατότητα επέκτασής της για την ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών
επιστρώσεων σε μεγάλες διαστάσεις και σε βιομηχανικό επίπεδο.
Για την ανάπτυξη των υμενίων και νανοδομών χρησιμοποιήθηκαν διάφορες χημικές τεχνικές εναπόθεσης όπως της εναπόθεσης μέσω κολλοειδούς γέλης (sol‐gel), της εναπόθεσης ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων (Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP) και της εναπόθεσης από υδατικά διαλύματα (Aqueous Solution Growth, ASG), με την επιλογή να
βασίζεται στα πλεονεκτήματα που προσφέρει κάθε μία από αυτές αναφορικά με τα χαρακτηριστικά των εναποτιθέμενων υλικών. Αναλυτικότερα:
Η εναπόθεση μέσω κολλοειδούς γέλης και περιστροφής (sol‐gel, spin‐coating) είναι ευρέως διαδεδομένη τεχνική για την παραγωγή ομοιόμορφων λεπτών υμενίων μεγάλης καθαρότητας, με πολύ καλή ομοιογένεια και υψηλή οπτική ποιότητα. Στο πλαίσιο αυτής της διατριβής, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια τόσο TiO2 όσο και ZnO σε
υποστρώματα γυαλιού και μελετήθηκαν σε βάθος οι παράμετροι που επηρεάζουν τη μορφολογία, τις κρυσταλλικές και οπτικές ιδιότητες των παραγόμενων δειγμάτων. Τα δείγματα TiO2 από την τεχνική αυτή παρουσιάζουν έντονη φωτοκαταλυτική δράση,
ενώ ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η επίδραση πρόσμιξης Al στα λεπτά υμένια ZnO που τους προσδίδει αυξημένες φωτοκαταλυτικές αποδόσεις.
Η εναπόθεση ψεκασμού με τη χρήση υπερήχων (USP), αποτελεί μία άριστη τεχνική για την εναπόθεση μεγάλων επιφανειών με απλές διαδικασίες, εύκολα
μεταφερόμενη σε μονάδα παραγωγής, ενώ παράλληλα επιτρέπει την ελεγχόμενη τροποποίηση της μορφολογίας και των κρυσταλλικών ιδιοτήτων. Αξίζει να σημειωθεί
ότι η τεχνική USP εφαρμόστηκε για πρώτη φορά, στο πλαίσιο της παρούσας
διατριβής, στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών επιστρώσεων και τα αποτελέσματα που έδωσε ήταν ιδιαίτερα ενθαρρυντικά.
Η τεχνική ASG επιτρέπει την εναπόθεση νανοράβδων ZnO σε ήπιες συνθήκες (95 oC), ενώ για πρώτη φορά γίνεται συσχέτιση των γεωμετρικών τους χαρακτηριστικών με τις συνθήκες εναπόθεσης. Το μήκος των εναποτεθημένων νανοράβδων ZnO εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης, ενώ η ύπαρξη ενός ενδιάμεσου στρώματος ZnO πάνω στο υπόστρωμα που χρησιμοποιείται, εξασφαλίζει την ανάπτυξη των νανοράβδων στον άξονα –c, κάθετο στο επίπεδο του υποστρώματος. Η διάμετρος
των νανοράβδων εξαρτάται άμεσα από τη διάμετρο των κόκκων του ενδιάμεσου
στρώματος, επιτρέποντας έτσι τον έλεγχο των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων. Μια επίσης σημαντική πρωτοτυπία αυτής της διατριβής αποτελεί η εναπόθεση ευθυγραμμισμένων νανοράβδων ZnO με ελεγχόμενα γεωμετρικά χαρακτηριστικά, με τη χρήση ενδιάμεσου στρώματος ZnO σε θερμοκρασίες που σε κανένα στάδιο της εναπόθεσης δεν υπερβαίνουν τους 95 oC, δίνοντας τη δυνατότητα
εφαρμογής της μεθόδου σε θερμικά ευαίσθητα υποστρώματα όπως πλαστικά κ.λ.π.
Με βάση τις παραπάνω τεχνικές εναπόθεσης έγινε εφικτός ο άριστος έλεγχος της κρυσταλλικότητας, της μορφολογίας και της επιφάνειας επαφής των δειγμάτων με το περιβάλλον.
Η φωτοκαταλυτική δράση των δειγμάτων μελετήθηκε με τη διάσπαση κατάλληλων
ρύπων‐δεικτών, όπως το μπλε του μεθυλενίου (Methylene Blue) που προσομοιάζει τις χρωστικές που απαντώνται στην εκροή υφαντουργείων και βαφείων και του στεαρικού
οξέος (stearic acid), ενός οργανικού λιπιδίου που περιέχει χαρακτηριστικούς χημικούς δεσμούς που απαντώνται σε κοινούς οργανικούς ρύπους.
Οι πιο κρίσιμοι παράμετροι για τη φωτοκαταλυτική απόδοση των λεπτών υμενίων είναι η κρυσταλλικότητά τους καθώς και η ομοιομορφία και το μέγεθος των κόκκων τους που καθορίζει την επιφάνεια επαφής τους με τους υπό μελέτη δείκτες. Η φωτοκαταλυτική
δράση για τα λεπτά υμένια τόσο TiO2, όσο και ZnO είναι ιδιαίτερα έντονη, καθώς δίνουν
τιμές κβαντικής απόδοσης μεγαλύτερες από εκείνες που σημειώνονται στη διεθνή
βιβλιογραφία για ανάλογα δείγματα, ή εμπορικά διαθέσιμους καταλύτες όπως του TiO2 Degussa P25.
Για τα κρυσταλλικά δείγματα νανοράβδων ZnO από την τεχνική ASG στους 95 oC, πιο σημαντικό ρόλο παίζει η κατευθυντικότητά τους, η ομοιομορφία τους και ο λόγος
μήκους / διάμετρο (L/D), που αποτελεί και δείκτη της επιφάνειας επαφής τους με το περιβάλλον. Οι νανοράβδοι ZnO εμφανίζουν σημαντική φωτοκαταλυτική δράση καθώς και αντιστρεπτή μετάβαση από υδρόφοβη σε υπέρ‐υδρόφιλη συμπεριφορά κάτω από εκφώτιση σε UV‐A, γεγονός που υποδηλώνει την προοπτική για εφαρμογή τους σε
αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες.
(EL)
This PhD dissertation examines the deposition of TiO2 and ZnO thin films and nanostructures using chemical techniques in order to study their photocatalytic properties in
terms of destruction of organic pollutants. The objectives of this study concerned the control of basic characteristics of the materials above, the determination of the growth technique that offered optimal photocatalytic activity and the possible extension of photocatalytic coatings in large dimensions and industrial range.
TiO2 and ZnO thin films and nanostructures are deposited on glass substrates using various chemical techniques, such as the sol‐gel / spin‐coating technique, Ultrasonic Spray
Pyrolysis (USP) and Aqueous Solution Growth (ASG) based on aqueous solutions.
Sol‐gel / spin‐coating is a widely known technique for the production of uniform thin films, with very good homogeneity and high optical quality. In this work, both TiO2 and
ZnO thin films were deposited on glass substrates, while the parameters that affect their crystalline and optical properties were studied in‐depth. TiO2 thin films using solgel
technique give intense photocatalytic activity, while Aluminum doping of ZnO thin films is particularly interesting as it leads to increased photocatalytic efficiencies.
Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) is an excellent technique suitable for the deposition of large surfaces using simple processes easily transported in industrial production, while the user can modify the morphology and crystalline properties of the as‐grown samples. To the best of our knowledge, USP was applied for the first time within this work for the growth of photocatalytic coatings, giving ZnO samples with promising results regarding the photocatalytic destruction of organic pollutants.
Aqueous Solution Growth (ASG) gives the possibility to grown ZnO nanowires’ arrays using aqueous solutions at low temperatures (95 oC). It is demonstrated that seeded glass substrates are necessary in order to produce highly c‐axis oriented ZnO
nanowires, whose diameter can be accurately tuned by varying the grain size of the seed layer. On the other hand, the nanowires’ length is mainly determined by growth time. An important originality of this PhD dissertation constitutes the deposition of
well aligned ZnO nanowires with controlled geometry, using ZnO seed layers also grown at 95 oC, which gives the possibility to apply the growth technique on thermal sensitive substrates, such as plastics etc.
Using the chemical techniques above, we studied the morphology, the optical and crystalline properties of the as‐grown samples, along with their surface‐to‐volume ratio.
The photocatalytic activity of our samples was determined using both methylene blue (M. Blue) and stearic acid (SA) as model compounds, since M. Blue behaves like common
wastewater from textile industries and SA provides a reasonable model compound for solid films that deposit on exterior and interior surfaces.
The most critical parameters for the photocatalytic efficiency of thin films are their crystallinity, their homogeneity and their grain size, since it determines their effective surface area. TiO2 and ZnO thin films show high photocatalytic activity as their formal quantum efficiency (FQE) values are higher than the ones mentioned in the literature for
TiO2 or ZnO samples or commercially available catalysts such as Degussa P25.
ZnO nanowires’ arrays grown on glass using ASG, demonstrate significant
photocatalytic activity, probably because of their enhanced crystallinity and high surface‐tovolume
ratio. Moreover, they exhibit a remarkable reversible transition from hydrophobic to super‐hydrophilic behavior after exposure to UV light, resulting in reversible efficient
wettability changes. Such capability may be useful for the production of coating suitable for self‐cleaning applications.
(EN)
