Τα μικροπορώδη υλικά ζεολιθικού-τύπου και τα μεσοπορώδη αργυλοπυριτικά, ήταν η αρχή για την σύνθεση υλικών με οργανωμένους πόρους. Επόμενο στάδιο ήταν η ανάπτυξη οξειδικών υλικών που συνδύαζαν το ομοιόμορφο και οργανωμένο πορώδες με τις ιδιότητες του ανόργανου σκελετού όπου υπόσχονται σημαντικές εφαρμογές σε τεχνολογικά πεδία. Παρόλα αυτά όμως, δεν εμφανίζουν οπτικές, ηλεκτρονικές και φωτονικές ιδιότητες. Η απουσία αυτών των ιδιοτήτων εντοπίζεται στο γεγονός ότι ο ανόργανος σκελετός είναι μονωτής. Η εισαγωγή ημιαγώγιμων ιδιοτήτων σε ένα υλικό, επιτυγχάνεται με ανάπτυξη πορωδών υλικών βασισμένα σε χαλκογονίδια. Τέτοιου είδους υλικά υπόσχονται εφαρμογές σε πεδία τόσο της χημείας όσο και της φυσικής.
Αρχικά στην παρούσα ερευνητική εργασία αναπτύχθηκε μια μέθοδος για τη σύνθεση των προδρόμων αλάτων (R4N)4[Sn4Q10],(R=μεθύλιο ή αιθύλιο,Q=S,Se,Te). Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις μετάθεσης με άλατα κατιόντων μετάλλων μετάπτωσης σχηματίζοντας ισοδομικές κρυσταλλικές ενώσεις με γενικό τύπο (Me4N)2M[Sn4Se10] (Μ=Mn2+,Fe2+,Cο2++,Zn2+) καθώς και (Me4N)2Mn[Ge4Te10]. Τα συγκεκριμένα υλικά αντιπροσωπεύουν τα βαρύτερα ανάλογα της οικογένειας των μικροπορωδών υλικών (Me4N)2M[Ge4Q10].
Στην συνέχεια μελετήθηκε για πρώτη φορά η σύνθεση μεσοδομημένων ημιαγώγιμων στερεών βασισμένων σε ανιόντα μετάλλου-χαλκογονιδίου [SnSe4]
4- και [Sn2Se6]
4-, σε διαλύτη νερό. Τα συγκεκριμένα ανιόντα παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων και συνδετικών μεταλλικών κατιόντων οδηγούν στον σχηματισμό στερεών που εμφανίζουν πόρους που καταλαμβάνονται από τα επιφανειοδραστικά μόρια. Είναι ημιαγωγοί ενώ το είδος της δομής (εξαγωνικής, κυβικής, φυλλόμορφης) καθώς επίσης και ο βαθμός οργάνωσης των πόρων εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το είδος του συνδετικού μετάλλου, το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού μορίου και την αναλογία [SnSe4]
4-/[Sn2Se6]
4- στο αρχικό μίγμα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα με μίγμα επιφανειοδραστικών μορίων (CTABr) και (CnPyBr) καθώς και με το ουδέτερο μόριο (P123). Τέλος έγιναν προσπάθειες απομάκρυνσης των οργανικών μορίων από τους πόρους των υλικών με διάφορες τεχνικές.
Τα στερεά χαρακτηρίστηκαν με περίθλασης ακτίνων-Χ (PXRD), θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία Raman, Mössbauer και (NMR), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-Χ (EDS) και ηλεκτρονικής μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Οι οπτικές ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας UV-vis/near-IR.
(EL)
Microporous materials and mesoporous aluminosilicates marked the beginning for the synthesis of materials that have organized porous. Next step was the development of materials that would combine the uniform and organized porosity with important catalytic, attributes of transition metal oxides. Although microporous and mesoporous oxidic materials are considered very promising for applications they do not exhibit interesting optical, electronic or photonic properties. This is because the inorganic framework is insulator. The combination of optoelectronic or semiconducting properties with porosity in one material could open the pathway for advanced applications. Therefore, the development of non-oxidic porous solids based on metal-chalcogenides have attracted significant attention during the last year.
In the first part of this thesis, a new method was developed that allow the synthesis of the salts (R4N)
4[Sn4Q10], (R = methyl or ethyl,Q=S, In, Te). These salts contain the molecular adamantane clusters [Sn4Q10]4- and can serve as soluble precursors for the synthesis of a large family of open-framework compounds (Me4N)2M[Sn4Se10] (M=Mn2+,Fe2+, Co2+, Zn2+) and (Me4N)2Mn[Ge4Te10], using simple metathesis reactions.
In the second part, the synthesis of surfactant templated mesostructured semicoducting solids, based on chalcogenide anions [SnSe4]
4- and [Sn2Se6]
4- was studied for first time, in aqueous solution. These particular anions in the presence of surfactant molecules and linking metal cations such as result in the formation mesostructured solids. The degree and the type of pore organization (hexagonal, cubic or lamellar) is controlled by a) the nature of the surfactant in terms of both chain length and head group type and b) the ratio of [SnSe4]
4- /[Sn2Se6]
4- on the initial mixture.
Furthermore we developed a new synthetic methodology based on neutral surfactant molecules such as the block co-polymer polyethylene-polypropelyne-polyethylene oxide (EO20PO70EO20, P123). In the system P123/Zn/[Sn2Se6] after calcination at 350 oC shows a surface area of 88 m2g-1 and pore size ~100 Å.
All solids were characterized with X-ray diffraction (PXRD), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis, Raman and Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy depressive spectroscopy (EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The optical properties were studied with solid state UV-vis/nearIR diffuse reflectance spectroscopy.
(EN)
