Οι βελτιώσεις στα υπάρχοντα δίκτυα μετατροπής ενέργειας δεν είναι επαρκείς για την κάλυψη των αναγκών μας σε ένα βιώσιμο επίπεδο. Η εύρεση νέων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, η οποία θα παρέχει επαρκή αποθέματα ενέργειας για το μέλλον είναι μία από τις μεγαλύτερες και τις πιο σημαντικές προκλήσεις της κοινωνίας μας.
Συνεπώς, η ανάπτυξη νέων κατάλληλα σχεδιασμένων υλικών με σκοπό τη μετατροπή και την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας είναι σημαντική και απαραίτητη. Μιμούμενοι τη λειτουργία της φωτοσύνθεσης, η χρήση της ηλιακής ενέργειας μπορεί να εφαρμοστεί στην κατάλυση και σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες.
Στόχος μας είναι να αναπτύξουμε σταθερά συστήματα στα οποία η απορρόφηση του φωτός να επάγει διαδικασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων που οδηγούν στην ενεργοποίηση ενός καταλυτικού κέντρου. Στην παρούσα διατριβή, αναφέρουμε την ενεργοποίηση ενός καταλυτικού κέντρου μιας μεταλλοπρωτεΐνης, συγκεκριμένα, μια λακάσης. Επίσης, μελετήσαμε ένα σύστημα λακάσης - πορφυρίνης (ZnP), το οποίο είναι καταλυτικά ενεργό για την αναγωγή του οξυγόνου.
Οι πορφυρίνες επιλέχθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές λόγω της υψηλής σταθερότητάς τους, την εύκολη παρασκευή τους στο εργαστήριο, την υψηλή απορρόφησή τους στο ορατό φάσμα (400 - 600 nm) και εμφανίζουν μεγάλo χρόνο ζωής των διεγερμένων καταστάσεων. Από την άλλη πλευρά, οι λακάσες είναι οξειδαναγωγάσες που καταλύουν την οξείδωση των διαφόρων οργανικών και ανόργανων υποστρωμάτων με την ταυτόχρονη αναγωγή του οξυγόνου σε νερό ως παραπροϊόν (άφθονα, όχι επικίνδυνα, ανέξοδο) και ότι είναι εύκολα διαθέσιμες.
Τρεις διαφορετικές προσεγγίσεις ακολουθήθηκαν για την ανάπτυξη νέων υβριδικών συστημάτων με σκοπό την αναγωγή του οξυγόνου σε νερό. Συνεπώς, μελετήθηκαν ξεχωριστά συστήματα που δημιουργούνται: (α) με αλληλεπίδραση των δύο συστατικών σε διάλυμα, (β) μετά την ομοιοπολική δέσμευση της ZnP πάνω στην επιφάνεια της λακάσης και (γ) μετά την προσρόφηση και των δύο συστατικών σε TiO2 νανοσωματίδια. Σε όλες τις περιπτώσεις, αρχικά συντίθεται ο κατάλληλος πορφυρινικός δακτύλιος που στοχεύει στην αλληλεπίδραση είτε με το ένζυμο είτε με τα νανοσωματίδια οξειδίου του τιτανίου.
Στην πρώτη προσέγγιση, φωτοφυσικές μέθοδοι απέδειξαν την 4- ηλεκτρονίων μεταφορά από την πορφυρίνη στη λακάση, με αποτέλεσμα την ενίσχυση της ταχύτητας αναγωγής του οξυγόνου. Έτσι, διαπιστώνεται και ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης των δυο συστατικών.
Στη δεύτερη προσέγγιση, η πορφυρίνη συνδέεται ομοιοπολικά στην επιφάνεια του ενζύμου που έχει κατάλληλα τροποποιηθεί. Εφαρμόστηκε, λοιπόν, μια κατάλληλη μέθοδος αντίδρασης του ενζύμου με την πορφυρίνη, αποκτώντας 90% απόδοση, διατηρώντας το ένζυμο στο 80% της αρχικής του ενεργότητας.
Τέλος, στην τρίτη προσέγγιση, η πορφυρίνη και η λακάση είναι προσδεδεμένες στην επιφάνεια νανοσωματιδίων οξειδίου του τιτανίου TiO2 . Το ένζυμο και σε αυτή την περίπτωση παραμένει 97% ενεργό και η ταχύτητα κατανάλωσης οξυγόνου στο σύστημα αυτό είναι 2-3 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη ταχύτητα στο διμοριακό σύστημα πορφυρίνης/λακάσης που πραγματοποιείται στις ίδιες συγκεντρώσεις.
(EL)
The improvements in existing energy networks will not be sufficient to meet our requirements in a sustainable manner. Finding new sources of renewable energy which will provide sufficient supplies of energy for the future is one of the largest and the most important challenges of our society.
The development of new materials that can be suitably designed to perform the conversion and the storage of solar energy is important and necessary. By mimicking the natural photosynthesis, solar energy can be used to drive catalysis and convert light to stored chemical energy.
Our target is to develop robust systems in which light absorption triggers electron transfer events that lead to the activation of a catalytic center. Herein, we report the activation of a catalytic centre of a metalloprotein, in particular, a laccase. So, we studied a laccase – porphyrin (ZnP) system, which is catalytically active for dioxygen reduction.
Porphyrins were selected as photosensitizers due to their high stability, the easy preparation in the lab, the high absorption at visible spectrum (400 – 600 nm) and they display long life time of the excited states. On the other hand, laccases are robust oxidoreductases which catalyze the oxidation of various organic and inorganic substrates with the concominant reduction of dioxygen to water as by-product (abundant, not dangerous and inexpensive) and that are easily available.
Three different approaches of new hybrid systems for the reduction of dioxygen to water were developed. Therefore, studies were initiated in systems which were created: (a) by interaction of the two components in solution, (b) after the covalent binding of ZnP on the surface of laccase and (c) after the adsorption of both components οn TiO2 nanoparticles. In all cases, the appropriate porphyrin ring was synthesized in order to interact either with the enzyme or with TiO2 nanoparticles.
In the first approach, photophysical methods demonstrated the 4-electron transfer from the porphyrin to the laccase, enhancing the rate of dioxygen reduction. Thus, the mechanism of interaction of the two components was ascertained.
In the second approach, the porphyrin was linked covalently to the surface of the enzyme which has been appropriately modified. Therefore, a suitable method of enzyme reaction with the porphyrin was settled, obtaining 90% yield and maintaining the 80% of the initial activity of the enzyme.
Finally, in the third approach, the porphyrin and the laccase were adsorbed to the surface of titanium oxide nanoparticles (TiO2). The enzyme in this case remains 97% active and the oxygen consumption rate in this system is 2-3 times greater than the corresponding speed of the bimolecular system porphyrin/laccase performed at the same concentrations.
(EN)
