Heterogeneous catalysis of organic reactions by metal nanoparticles supported on TiO2.

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share



PhD thesis (EN)

2014 (EN)
Ετερογενής κατάλυση οργανικών αντιδράσεων από νανοσωματίδια μετάλλων προσροφημένων σε TiO2
Heterogeneous catalysis of organic reactions by metal nanoparticles supported on TiO2.

Γρυπάρης, Χάρης Δημητρίου

Βασιλικογιαννάκης, Γεώργιος
Στρατάκης, Εμμανουήλ
Hormenegildo, Garcia

Στην παρούσα ερευνητική εργασία μελετήθηκε η κυκλοποίηση 1,6-ενυνίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια χρυσού προσροφημένα στην επιφάνεια τιτάνιας (Au/TiO2), καθώς και η ενεργοποίηση 1,2-δισιλανίων και 1,2-βοριοσιλανίων οδηγώντας σε ποικίλους μετασχηματισμούς, όπως η υδρόλυση και αλκοόλυση δισιλανίων και η προσθήκη δισιλανίων και PhMe2SiBpin σε αλκύνια παρουσία Au/TiO2 και η μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων αυτών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής: -Ο Au/TiO2 καταλύει την κυκλοποίηση 1,6-ενυνίων, για πρώτη φορά κάτω από ετερογενείς συνθήκες. Βρέθηκε ότι το κύριο μηχανιστικό μονοπάτι περιλαμβάνει μια αρχική 5-exo κυκλοποίηση προς τον στερεοεκλεκτικό σχηματισμό ενδιάμεσων κυκλοπροπυλο καρβενίων χρυσού. -Παρουσιάστηκε το πρώτο παράδειγμα ενεργοποίησης 1,2-δισιλανίων καταλυόμενη από Au, με τη χρήση νανοσωματιδίων Au/TiO2, οδηγώντας σε υδρόλυση και αλκοόλυση συμμετρικών δισιλανίων, καθώς και σε αναγωγή tert-βενζυλικών αλκοολών. Η συγκεκριμένη μεθοδολογία παρουσιάζεται περισσότερο αποτελεσματική σε σχέση με την αντίστοιχη καταλυόμενη από Pd διεργασία. -Αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία αντίδραση cis-δισιλυλίωσης ακραίων αλκυνίων από 1,2-δισιλάνια καταλυόμενη από Au/TiO2, κάτι που αποτελεί επέκταση παρόμοιων αντιδράσεων που καταλύονται από Pd και Pt και απαντά στο ερώτημα κατά πόσο μπορεί ο χρυσός να καταλύσει την προσθήκη δισιλανίων σε π συστήματα. -Αναφέρθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία τοποεκλεκτική και στερεοεκλεκτική cis-βοριοσιλυλίωση ακραίων αλκυνίων από το PhMe2SiBPin καταλυόμενη από Au (Au/TiO2), με αντίστροφη τοποεκλεκτικότητα από αυτή που αναφέρεται έως τώρα στη βιβλιογραφία παρουσία Pd(0) ή Pt(0). (EL)
In the present thesis, the cyclization of 1,6-enynes catalyzed by gold nanoparticles supported on titania (TiO2) was studied, as well as the activation of 1,2-disilanes and 1,2-silaboranes following a variety of transformations. These include hydrolysis and alcoholysis of disilanes and addition of disilanes and PhMe2SiBpin to alkynes in the presence of Au/TiO2. Mechanistic studies were performed on each reaction. The results can be summarized as follows: - Au/TiO2 catalyzes the cyclization of 1,6-enynes, providing the first heterogeneous Au protocol for this transformation. It was found that the main pathway involves a 5-exo cyclization forming stereoselectively cyclopropyl gold carbenes as intermediates. - The first example of activation of 1,2-disilanes catalyzed by Au was presented, using Au/TiO2, leading to hydrolysis and alcoholysis of symmetrical disilanes, as well as, to reduction of tert-benzylic alcohols. This methodology seems more effective than that described by a Pd(0) catalyzed protocol. - The first example of cis-disilylation of terminal alkynes from 1,2-disilanes catalyzed by Au/TiO2 was presented, as an extension of similar protocols, catalyzed by Pd and Pt, thus answering to the question: “is catalytic bis-silylation on π systems achievable through gold catalysis?” - The first example of regioselective and stereoselective cis-silaboration of terminal alkynes from PhMe2SiBpin catalyzed by Au (Au/TiO2) was presented, providing the abnormal regioselectively according to the referred in the presence of Pd(0) or Pt(0). (EN)

Τύπος Εργασίας--Διδακτορικές διατριβές
text

1,2-δισιλάνια
Regioselectivity
Δισιλυλίωση
Disilylation
5-exo cyclization
Stereoselectively
1,6-Ενύνια
PhMe2SiBpin
Στερεοεκλεκτικά
1,6-Enynes
Αλκύνια
Τοποεκλεκτικότητα
1,2-disilanes
5-exo κυκλοποίηση
Silaboration
Βοριοσιλυλίωση
Alkynes

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2014-04-29


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Διδακτορικές διατριβές



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)