Αναγωγή άρυλο καρβονυλικών ενώσεων με οργανοσιλάνια: Πρώτο παράδειγμα αντίστροφου πρωτοταγούς ισοτοπικού φαινομένου

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share




2005 (EN)
Αναγωγή άρυλο καρβονυλικών ενώσεων με οργανοσιλάνια: Πρώτο παράδειγμα αντίστροφου πρωτοταγούς ισοτοπικού φαινομένου

Σαράφης, Παναγιώτης
Sarafis, Panagiotis

Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας περιλαμβάνονται μηχανιστικές μελέτες για την αντίδραση μεταφοράς πρωτονίου μεταξύ του τριφαινυλομεθανίου και ανιόντων τριαρυλομεθανίων, προκειμένου να διερευνηθεί η δομή της μεταβατικής κατάστασης κατά τη μεταφορά πρωτονίου από άνθρακα σε άνθρακα, με τη χρήση ισοτοπικών φαινομένων. Στη συνέχεια πραγματοποιείται μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης αναγωγής άρυλο καρβονυλικών ενώσεων με τη χρήση οργανοσιλανίων και του αιθερικού συμπλόκου του τριφθοριούχου βορίου. Ειδικότερα για την παραπάνω αντίδραση το πρωτοταγές διαμοριακό ισοτοπικό φαινόμενο είναι αντίστροφο, κοντά στη μονάδα και είναι το πρώτο παράδειγμα αντίστροφου πρωτοταγόυς ισοτοπικού φαινομένου απ όσο γνωρίζουμε, στη βιβλιογραφία. Μια κυκλική μη συμμετρική μεταβατική κατάσταση, η οποία περιλαμβάνει εκτεταμένο σχηματισμό δεσμό μεταξύ άνθρακα και υδρογόνου, είναι σύμφωνη με το παραπάνω αποτέλεσμα. Επιπρόσθετα τα αντίστροφα β-δευτεροταγή και α-δευτεροταγή ισοτοπικά φαινόμενα που μετρώνται, συντάσσονται με τη θεώρηση μιας σύγχρονης μεταβατικής κατάστασης και αποκλείεται η ύπαρξη ενός σταδιακού μηχανισμού που περιλαμβάνει το σχηματισμό ενδιαμέσου. (EL)
In the first part of this master, mechanistic studies for the proton transfer reaction between triphenylmethane and triaryl methyl anions is being studied, in order to investigate the transition state structure for the intermolecular proton transfer reaction between two carbon atoms, by the use of isotope effects. In the second part is being actualized, mechanistic study of the reduction reaction of aryl carbonyl compounds using triethylsilane and boron trifluoride etherated comlex. Specifically, for the above reaction the primary intermolecular isotope effect is inverse, near unity, and it is the first example of an inverse primary isotope effect as far as we know from bibliography. A cyclic non symmetric transition state, that involves extensive carbon hydrogen bond formation is consonant whith the above result. Moreover, the calculated inverse α-secondary and β-secondary isotope effects are sided up whith the regard of a synchronous mechanism ruling out a stepwise mechanism for this reaction. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2005


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)