Chemoselective and regioselective disilylation of alkynes and allenes by bihydrosilanes catalyzed by gold nanoparticles

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share




2017 (EN)
Χημειοεκλεκτική και τοποεκλεκτική δισιλυλίωση αλκυνίων και αλλενίων από διυδροσιλάνια καταλυόμενη από νανοσωματίδια χρυσού
Chemoselective and regioselective disilylation of alkynes and allenes by bihydrosilanes catalyzed by gold nanoparticles

Σαριδάκης, Ιάκωβος Ε.

Βασιλικογιαννάκης, Γεώργιος
Κατερινόπουλος, Χαράλαμπος
Στρατάκης, Μανόλης

Στην παρούσα ερευνητική εργασία παρουσιάζονται οι πρώτες μεθοδολογίες για την δισιλυλίωση αλκυνίων και αλλενίων μέσω ενεργοποίησης των δεσμών Si-H διυδροσιλανίων (R2SiH2) από νανοσωματίδια χρυσού (Au/TiO2). Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι: A. Ο Au/TiO2 καταλύει την cis-1,2-δισιλυλίωση ακραίων αλκυνίων με διυδροσιλάνια με παράλληλη αποβολή Η2. Αυτού του είδους η ενεργοποίηση υδροσιλανίων δεν έχει αναφερθεί βιβλιογραφικά και διαφέρει από την αντίστοιχη δραστικότητα των μονοϋδροσιλανίων (R3SiH) τα οποία, στην καταλυόμενη από Au/TiO2 αντίδρασή τους με αλκύνια, σχηματίζουν στερεοεκλεκτικά προϊόντα β-(Ε)-υδροσιλυλίωσης. Προτείνεται ότι το αρχικό σύμπλοκο R2HSi-Aun-H αντιδρά ταχέως με ένα δεύτερο μόριο διυδροσιλανίου σχηματίζοντας, με ταυτόχρονη έκλυση Η2, το δραστικό σύμπλοκο R2HSi-Aun-SiHR2 το οποίο προστίθεται στο π-σύστημα του αλκυνίου σχηματίζοντας το προϊόν 1,2-διπροσθήκης με syn στερεοχημεία. Στην περαιτέρω αντίδραση του προϊόντος cis-δισιλυλίωσης με ένα μόριο νερού ή ένα δεύτερο μόριο αλκυνίου, ο Au/TiO2 καταλύει τον αφυδρογονωτικό σχηματισμό των 2,5-διυδρο-1,2,5-οξαδισιλολών ή 1,4-δισιλα-2,5-κυκλοεξαδιενίων, αντίστοιχα. B. Ο Au/TiO2 καταλύει την β,γ-δισιλυλίωση ακραίων αλλενίων με διυδροσιλάνια με παράλληλη αποβολή Η2, μια πρωτότυπη μεθοδολογία για τον σχηματισμό βιβλιογραφικά άγνωστου τύπου ενώσεων. Η δραστικότητα των διυδροσιλανίων με αλλένια είναι σε αντίθεση αυτής των μονοϋδροσιλανίων, βάσει της οποίας ο Au/TiO2 καταλύει την στερεοεκλεκτική υδροσιλυλίωση των αλλενίων και μάλιστα στον πιο υποκατεστημένο διπλό δεσμό. Προτείνεται ότι το ίδιο δραστικό σύμπλοκο (R2HSi-Aun-SiHR2) προστίθεται τοποειδικά στον ηλεκτρονιακά φτωχότερο διπλό δεσμό του αλλενίου και στερεοεκλεκτικά, σχηματίζοντας τα προϊόντα β,γ-δισιλυλίωσης με Ε στερεοχημεία. Ο Au/TiO2 καταλύει ακόμα την αντίδραση του προϊόντος β,γ-δισιλυλίωσης με το νερό, σχηματίζοντας τα αντίστοιχα 3-βινυλο-1,2,5-οξαδισιλολάνια, με ταυτόχρονη παραγωγή αέριου υδρογόνου. (EL)
In the present scientific dissertation are presented novel methodologies for dehydrogenative disilylations of alkynes and allenes by dihydrosilanes (R2SiH2) catalyzed by gold nanoparticles supported on titania (Au/TiO2). It was found that: A. Au/TiO2 catalyzes efficiently the dehydrogenative cis-1,2-disilylation of terminal alkynes with dihydrosilanes. It is stressed that such reactivity of dihydrosilanes is unprecedented and stands in contrast to monohydrosilanes (R2SiH) which in the presence of Au/TiO2 react with alkynes forming stereoselectively β-(E)-hydrosilylation products. A plausible mechanism is postulated and involves the reaction of the initially formed complex R2HSi-Aun-H with a second dihydrosilane molecule forming the reactive complex R2HSi-Aun-SiHR2 (with the simultaneous H2 elimination) which is added with syn stereochemistry onto the alkyne’s π-system. Further exploitation of the disilylation product involves the Au/TiO2-catalyzed reactions either with water or with a second alkyne molecule producing substituted 2,5-dihydro-1,2,5-oxadisiloles or 1,4-disila-2,5-cyclohexadienes, respectively, with concomitant H2 release. B. Au/TiO2 is an efficient catalyst for the regiospecific and stereoselective β,γ-disilylation of terminal allenes with dihydrosilanes. It is accentuated that such reactivity among dihydrosilanes and allenes is unprecedented and the products are unknown in the literature. It is proposed that the same gold complex (R2HSi-Aun-SiHR2) interacts with the allene and adds exclusively in the least substituted double bond forming the disilylation products with E stereochemistry. Au/TiO2 also catalyzes the dehydrogenative formation of 3-vinyl-1,2,5-oxadisilolanes via reaction among the disila adducts and a water molecule (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

Αλλένια
Αλκύνια
Ετερογενής κατάλυση
Ηeterogeneous catalysis

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2017-11-23


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)