Α. Μελέτη τροποποιημένης συμπύκνωσης Knoevenagel σε Ε-2 ακόρεστες αλδεΰδες. Β. Εφαρμογή στη σύνθεση φερομονών

 
Το τεκμήριο παρέχεται από τον φορέα :
Πανεπιστήμιο Κρήτης
Αποθετήριο :
E-Locus Ιδρυματικό Καταθετήριο
δείτε την πρωτότυπη σελίδα τεκμηρίου
στον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα για περισσότερες πληροφορίες και για να δείτε όλα τα ψηφιακά αρχεία του τεκμηρίου*
κοινοποιήστε το τεκμήριο




2001 (EL)
Α. Μελέτη τροποποιημένης συμπύκνωσης Knoevenagel σε Ε-2 ακόρεστες αλδεΰδες. Β. Εφαρμογή στη σύνθεση φερομονών

Πανοπούλου, Μαρία (EL)
Panopoulou, Maria (EN)

Η παρούσα εργασία αναφέρεται στη μελέτη νέας μεθόδου σύνθεσης γραμμικών 3,5-διενικών εστέρων και παραγώγων τους, καθώς επίσης και μελέτη της στερεοχημείας του συστήματος αυτού. Τέτοιες ουσίες απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν σε πτητικά συστατικά φρούτων, σε αρώματα λουλουδιών αλλά και σε εκκρίματα εντόμων, όπου αποτελούν κύρια συστατικά φερομονών φύλου. Η σύνθεση γίνεται με την εφαρμογή της μεθόδου Ragoussis, (παραλλαγή της κλασικής Knoevenagel για τη σύνθεση 3-ακόρεστων εστέρων), σε γραμμικές 2-Ε-ακόρεστες αλδεύδες, παρουσία όξινου μηλονικού αιθυλεστέρα ως αντιδραστηρίου, DMSO ως διαλύτη και οξικής πιπεριδίνης ως καταλύτη. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε στις αλδεύδες: Ε-2-εξενάλη, Ε-2-οκτενάλη, Ε-2-δεκενάλη και Ε-2-δωδεκενάλη και οδήγησε σε όλες τις περιπτώσεις σε μίγμα γεωμετρικών ισομερών των διενικών εστέρων (3Ε,5Ζ), (3Ε,5Ε) και (2Ε,4Ε) κυρίως, με αναλογία της τάξεως 37:45:18 περίπου. Ο διαχωρισμός των διενικών ισομερών που προκύπτουν από την αντίδραση, αποτέλεσε έναν νέο πειραματικό στόχο. Η προσπάθεια να ληφθεί σε καθαρή κατάσταση κάποιο από αυτά, και να μελετηθεί η στερεοχημεία του διενικού συστήματος, έγινε: α) με χρήση χρωματογραφίας στήλης και β) με χρήση της μεθόδου εκλεκτικής συμπλοκοποίησης ορισμένων γεωμετρικών ισομερών με ουρία-μεθανόλη. Με τη μέθοδο της ουρίας τα αποτελέσματα ήταν πολύ ικανοποιητικά, διότι εγκλωβίστηκαν στο κανάλι της ουρίας οι εστέρες Ε,Ε ενώ παρέμεινε στο διήθημα ο εστέρας 3Ε,5Ζ. Με αυτό λοιπόν τον τρόπο έγινε δυνατή η απομόνωση των 3Ε,5Ζ-διενικών εστέρων, σχετικά υψηλής καθαρότητας (92-95%). Η συνολική απόδοση σε καθαρό 3Ε,5Ζ-ισομερές είναι της τάξεως του 20-30%. Περαιτέρω κατεργασία των εστέρων, οδήγησε σε προϊόντα, τα οποία αποτελούν τα κύρια συστατικά φερομονών φύλου εντόμων, που ανήκουν στην τάξη των Λεπιδόπτερων και Κολεόπτερων. Τα προϊόντα αυτά είναι: · Οξικός (3Ε,5Ζ)-3,5-δωδεκαδιενυλεστέρας Η φερομόνη φύλου του σκώρου των φύλλων Ρhtheochroa cranaodes, έχει ως κύριο συστατικό τον oξικό (3Ε,5Ζ)-3,5-δωδεκαδιενυλεστέρα · Οξικός (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενυλεστέρας Η ελκυστική φερομόνη φύλου του σκώρου Recurvaria leucatella, περιέχει ως κύριο συστατικό τον oξικό (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενυλεστέρα. · (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενοϊκό οξύ ή μεγατομοϊκό οξύ Η ελκυστική φερομόνη φύλου του σκαθαριού του μαύρου χαλιού, Attagenus megatoma είναι το (3Ε,5Ζ)-3,5-τετραδεκαδιενοϊκό οξύ. Στα πλαίσια της εργασίας αυτής μελετήθηκε επίσης και η κατεργασία των 2-Ε-αλδεϋδών σε συνθήκες αντίδρασης Verley-Doebner, με όξινο μηλονικό αιθυλεστέρα, σε πυριδίνη και DMAP ως βάση. Κύριοι διενικοί εστέρες της αντίδρασης είναι οι 2,4 (Ε,Ε) και (Ε,Ζ), οι οποίοι συνοδεύονται με μικρές ποσότητες 3,5 (Ε,Ε) και (Ε,Ζ). Η μέθοδος της συμπλοκοποίησης με ουρία δεν οδήγησε σε πλήρη διαχωρισμό των διενικών γεωμετρικών ισομερών εστέρων αλλά μόνο σε μίγματα (2Ε,4Ε) και (3Ε,5Ε), που δε διαχωρίστηκαν περαιτέρω. (EL)
Διατμηματικό, συνεργαζόμενα Τμήματα Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης και Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών. The present thesis is dealing with the study of a new method for the synthesis of linear 3,5-dienoic esters and their derivatives, and the determination of the stereochemistry of this conjugated dienoic system. Such compounds have been isolated and identified as volatile components of fruits and flowers as well as major components of insects pheromones. The synthesis was performed by applying the ‘Ragoussis’ method, (which is a variant of the typical Knoevenagel for the synthesis of 3-unsaturated esters) on n-2-E-unsaturared aldehydes with monoethyl malonate, using DMSO as a solvent and piperidinium acetate as a catalyst. The method was applied to the following aldehydes: E-2-hexenal, E-2-octenal, E-2-decenal and E-2-dodecenal. In all cases, the product was a mixture of the (3E,5Z), (3E,5E) and (2E,4E) dienoic esters geometric isomers, in an approximate 37:45:18 ratio. In order to obtain pure products and study the stereochemistry of the dienoic system we used a) Column Chromatography and b) Selective formation of complexes between the geometric isomers and urea-methanol. E,E esters were selectively encaged in the urea channel, whereas the 3E,5Z remained in the filtrate thus leading to satisfactory results. In this way, it became feasible to isolate 3E,5Z dienoic esters in a relative high purity (92-95%). The overall yield concerning the pure 3E,5Z-isomer was 20-30%. Further treatment of the above mentioned esters, led to products that are the major components of sex pheromones from Lepidoptera and Coleoptera insects. These products are: · (3E,5Z)-3,5-dodecadienyl acetate (3E,5Z)-3,5-dodecadienyl acetate is a major component of the sex pheromone of the leaf-roller moth Phtheochroa cranaodes. · (3E,5Z)-3,5-tetradecadienyl acetate (3E,5Z)-3,5-tetradecadienyl acetate is a major component of the sex attractant pheromone of the moth Recurvaria leucatella. · (3E,5Z)-3,5-tetradecadienoic acid (3E,5Z)-3,5-tetradecadienoic acid is the sex attractant pheromone of black carpet beetle Attagenus megatoma. The Verley-Doebner reaction of 2-E-aldehydes with monoethyl malonate in the presence of pyridine and DMAP as a base, was also studied in this work. The major products obtained in this reactions were the 2,4 (E,E) and (E,Z) esters, and in a lesser extent the 3,5 (E,E) and (E,Z). Complex formation with urea did not lead to complete separation of these dienic geometric isomers, but to (2E,4E) and (3E,5E) mixtures, which were not further separated. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

2001-07-04
2001-07-01


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.