Σύνθεση του ABCDE πολυκυκλικού σκελετού των φυσικών προϊόντων Pectenotoxins και α,β-ακόρεστων γ-λακταμών με φωτοξείδωση φουρανίων

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share



PhD thesis (EN)

2015 (EN)
Synthesis of the ABCDE-ring skeleton of the natural products the Pectenotoxins and α,β-unsaturated-γ-lactams by photooxidation of furans
Σύνθεση του ABCDE πολυκυκλικού σκελετού των φυσικών προϊόντων Pectenotoxins και α,β-ακόρεστων γ-λακταμών με φωτοξείδωση φουρανίων

Κουριδάκη, Αντωνία Εμμ

Βασιλικογιαννάκης, Γεώργιος
Σπύρος, Απόστολος
Κατερινόπουλος, Χαράλαμπος
Στρατάκης, Εμμανουήλ
Ορφανόπουλος, Μιχαήλ
Δημάδης, Κωνσταντίνος
Σμόνου, Ιουλία

Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής περιγράφεται συνοπτικά η χημεία του διεγερμένου μοριακού οξυγόνου απλής κατάστασης. Αναφέρονται οι μέθοδοι παραγωγής του, οι αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχει και οι εφαρμογές που βρίσκουν αυτές σε διάφορα επιστημονικά πεδία, και ιδιαίτερα στο πεδίο της οργανικής σύνθεσης. Το δεύτερο κεφάλαιο πραγματεύεται την σύνθεση των σκελετών CDE και ABCDE των φυσικών προϊόντων pectenotoxins. Αρχικά παρουσιάζεται η συνθετική προσέγγιση του δακτυλίου C και η περαιτέρω παραγοντοποίησή του προς τον σχηματισμό μιας κατάλληλα υποκατεστημένης φουρανικής ένωσης, η οποία οδηγεί στον σχηματισμό του CDE σκελετού μέσω αντίδρασης φωτοξείδωσης. Έπειτα παρουσιάζεται η σύνθεση του πολυπλοκότερου τμήματος ABCDE των φυσικών προϊόντων μέσω φωτοξείδωσης ενός διφουρανικού υποστρώματος. Οι δομικά περίπλοκοι αυτοί σκελετοί συντέθηκαν σε ένα μόνο στάδιο, μετά από σύνθετους διαδοχικούς μετασχηματισμούς που εκκινούνται από φωτοξείδωση απλών φουρανίων. Στο τρίτο κεφάλαιο αναπτύσσεται μια μεθοδολογία σύνθεσης α,β-ακόρεστων γ-λακταμών σε ένα μόνο στάδιο, μέσω φωτοξείδωσης φουρανίων, χρησιμοποιώντας methylene blue ως φωτοευαισθητοποιητή. Παράλληλα διερευνάται ο ρόλος του methylene blue ως οξειδωτικός καταλύτης και προτείνεται ο μηχανισμός σχηματισμού των α,β-ακόρεστων γ-λακταμών. Η μεθοδολογία εφαρμόστηκε επιτυχώς σε ποικιλία φουρανικών υποστρωμάτων, οδηγώντας σε δομικά μοτίβα που περιλαμβάνονται σε σειρά φυσικών προϊόντων με αξιοσημείωτη βιολογική δραστικότητα. (EL)
In the first chapter of this thesis, the chemistry of singlet oxygen is briefly described. The methods for generation of singlet oxygen and its reactions are presented, as well as, its applications in various scientific fields but especially in organic synthesis. In the second chapter, synthesis of the CDE and ABCDE-ring fragments of the natural products the pectenotoxins, is delineated. The synthetic plan for the C-ring, and its subsequent attachment to an appropriately substituted furan, is presented. Photooxidation of this substrate affords the complete CDE-ring section. In addition, the potential of singlet oxygen in synthesis is further investigated when a difuran precursor is photooxidized to furnish the more complex ABCDE-ring skeleton. The CDE and ABCDE-ring units were both synthesized in one synthetic operation, via complex cascade reaction sequences initiated by photooxidation of simple furans. In the third chapter, a general methodology is introduced for the one-pot transformation of furans into α,β-unsaturated γ-lactams via photooxidation, which uses methylene blue as photosensitizer. In addition, the catalytic redox properties of methylene blue invoked by this synthesis are examined and a possible mechanistic explanation is presented. The methodology was applied to a variety of furan substrates, affording structural motifs seen in a slew of natural products with significant biological activity. (EN)

Τύπος Εργασίας--Διδακτορικές διατριβές
text

5- υλιδενοπυρρολ-2(5Η)-όνες
Singlet oxygen
5-hydroxy-1H-pyrrol-2(5H)-ones
α,β- ακόρεστες γ-λακτάμες
Διεγερμένο οξυγόνο
5-υδροξυ-1Η-πυρρολ-2(5Η)-όνες
Methylene blue
5-ylidenepyrrol-2(5H)- ones

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2015-10-23


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Διδακτορικές διατριβές



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)