Τα μονονιτρικά οξείδια ΝΟ και ΝΟ2 είναι γνωστά στις περιβαλλοντικές
επιστήμες με τον γενικό όρο ΝΟx και παρασκευάζονται από την αντίδραση αερίων
αζώτου και οξυγόνου κατά την διάρκεια της καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες. Η
δέσμευσή τους αποτελεί μείζον περιβαλλοντικό πρόβλημα, ενώ ο διαχωρισμός τους
παρουσιάζει έντονο ενδιαφέρον τόσο για την βιομηχανία όσο και για την χρήση του
ΝΟ στις επιστήμες υγείας καθότι το συγκεκριμένο μόριο εμφανίζει ιδιαίτερα έντονη
βιολογική δραστηριότητα. Μια νέα οικογένεια υλικών, τα Μεταλλο-οργανικά
Σκελετικά Υλικά (MOF) έχουν εμφανίσει ιδιαίτερα υποσχόμενες ιδιότητες για
εφαρμογές τόσο στην επιλεκτική αποθήκευση αερίων όσο και στην επιλεκτική
χορήγηση ουσιών προς φαρμακευτική χρήση. Συνεπώς μελετήσαμε το κατά πόσον
είναι εφικτή η χρήση τέτοιων υλικών για την αποθήκευση αλλά και τον διαχωρισμό
των ΝΟx.
Εξετάστηκαν οι ασθενείς αλληλεπιδράσεις που εμφανίζονται μεταξύ των ΝΟx
και αρωματικών ενώσεων, που λειτούργησαν ως μοντέλα για τις οργανικές γέφυρες
των MOF, μέσω ab initio μεθόδων. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν με την
μέθοδο Μoller-Plesset, ενώ χρησιμοποιήθηκαν διάφορα σετ βάσεων ούτως ώστε να
επιτευχθεί η απαιτούμενη υπολογιστική ακρίβεια. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η
αλληλεπίδραση των ΝΟxμε τα μόρια του Βενζολίου, του Τολουολίου, της Φαινόλης
και της Ανιλίνης και βρέθηκε ότι η παρουσία των υποκαταστατών αυξάνει την
αλληλεπίδραση του δακτυλίου με τα αέρια. Για τον λόγο αυτό η χρήση τους θα
μπορούσε να συνεισφέρει τόσο στην ρόφηση των ΝΟx όσο και στον διαχωρισμό
τόσο μεταξύ τους όσο και από άλλα αέρια. Τα αποτελέσματα των αλληλεπιδράσεων
μεταξύ των ΝΟx και του αμινο-υποκατεστημένου βενζολικού δακτυλίου ήταν τα πιο
υποσχόμενα για τον επιλεκτικό διαχωρισμό των αερίων, γεγονός που ώθησε στην
έρευνα του κατά πόσον η ανιλίνη θα μπορούσε να έχει αντίστοιχα αποτελέσματα
κατά την αλληλεπίδρασή της με μια σειρά άλλων αερίων (Η2, N2, CH4, CO2, SO2,
SO3) που παρουσιάζουν τόσο περιβαλλοντικό όσο και βιομηχανικό ενδιαφέρον.
Βρέθηκε ότι η σειρά αύξησης της ενέργειας αλληλεπίδρασης της ανιλίνης με όλα τα
υπό εξέταση αέρια ήταν η εξής: Η2 < Ν2< CH4 < ΝΟ < CO2 < ΝΟ2 < SO2 < SO3
ενώ εξετάστηκε η φύση αυτών των αλληλεπιδράσεων μέσω χαρτών ηλεκτροστατικού
δυναμικού, ηλεκτρονιακών φορτίων αλλά και μοριακών τροχιακών.
Ανάλογα με το υπό εξέταση σύστημα, οι δυνάμεις που ήταν υπεύθυνες για την
μεγιστοποίηση της ελκτικής αλληλεπίδρασης ήταν δυνάμεις διασποράς ή ένας
συνδυασμός δυνάμεων διασποράς και ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Μάλιστα βρέθηκε
ότι για την περίπτωση των μη-πολικών μορίων μια αύξηση στο μέγεθος του
ηλεκτρονιακού νέφους οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας αλληλεπίδρασης, ενώ για τα
μόρια που έχουν μόνιμη διπολική ροπή η αντίστοιχη αύξηση των ενεργειών
αλληλεπίδρασης εμφανίζεται κατά την αύξηση της διπολικής ροπής των μορίων
αυτών. Οι παραπάνω παρατηρήσεις εξηγούνται βάσει της ανάλυσης της φύσης των
αλληλεπιδράσεων που προηγήθηκε.
Να τονιστεί ότι τα μόρια SO2 και SOx (SOx) εμφανίζουν ιδιαίτερα υψηλές
τιμές ενεργειών αλληλεπίδρασης με τον αμινο-υποκατεστημένο δακτύλιο και άρα τα
αποτελέσματα της παρούσας εργασίας θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν χάρτης
για τον διαχωρισμό τόσο των ΝΟxόσο και των SOx από μείγματα αερίων.
(EL)
In the environmental sciences the mono-nitrogen oxides NO and NO2 are
known with the generic term ΝΟx. They are created during combustion in high
temperatures by the reaction of nitrogen and oxygen gases. Their binding is a major
environmental issue, while their separation presents interest both in the industry and
the medical sciences since NO has impressive biological activity. A new family of
materials, the Metal Organic Frameworks (MOFs), has shown quite promising
abilities for use in selective gas storage and selective drug delivery application. This
study takes interest in the ability of these materials to be used in applications where
the storage and the separation of the ΝΟx gases is needed.
Weak interactions between ΝΟx and aromatic compounds, which functioned
as models for the organic MOF linkers, were examined via ab initio methods. The
calculations where done with the use of the Moller-Plesset method, while the required
computational accuracy was achieved by the use of several basis sets. In particular,
the interaction between ΝΟx and the aromatic molecules Benzene, Toluene, Phenol
and Aniline was studied and it was found that the presence of the substituents
increases the interaction between the ring and the gases. Thus, the sorption of ΝΟx as
well as their separation (both between themselves as well as between other gases)
could benefit from the use of said substituents. The results of the interactions between
ΝΟx and the amine-substituted benzene ring were the most promising in respect of
the selective separation of gases, which led us to study if it would be possible for
Aniline to be used in a similar way with a series of other gases (H2, N2, CH4, SO2,
SO3) that have environmental and industrial uses. It was found that the series of the
gases that had increasingly larger interaction energies was the following:
H2< N2 < CH4< NO < CO2< NO2< SO2< SO3.
At the same time, the nature of these interactions was studied by electrostatic potential
maps, electronic charges and molecular orbitals.
Depending on the system, the forces responsible for the maximization of the
attraction interaction were dispersion forces or a combination of dispersion and
electrostatic forces. In the case of the non-polar molecules an increase in the size of
the electronic cloud leads to an increase in the interaction energy, whereas in the case
of polar molecules the rise in the interaction energy comes from a rise in the dipole
moment of these molecules. The above observations can be explained by the analysis
on the nature of the interactions.
It should be noted that the SO2
and SO3 molecules (known as SOx) show
especially high interaction energies with the amine-substituted ring, which leads as to
conclude that the results of this study could be used as a map in separation
applications of ΝΟx as well as SOx in gas mixes.
(EN)
