Αντιοξειδωτική δράση οργανικών ενώσεων του σεληνίου κατά τη φωτοξείδωση σουλφιδίων

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share




2003 (EN)
Antioxidant activity of organoselenium compounds in the photooxygenation of sulfides
Αντιοξειδωτική δράση οργανικών ενώσεων του σεληνίου κατά τη φωτοξείδωση σουλφιδίων

Σοφικίτη, Νικολέττα (EL)
Sofikiti, Nikoletta (EN)

Στην πρώτη ενότητα της παρούσας εργασίας μελετήθηκε η ικανότητα των διαρυλο σεληνιδίων και σεληνοξειδίων, καθώς και των τελλουριακών τους αναλόγων, να παγιδεύουν τα ενδιάμεσα της φωτοξείδωσης διαλκυλο σουλφιδίων. Από τη μελέτη αυτή διαπιστώθηκε ότι οι ενώσεις του σεληνίου παγιδεύουν πολύ αποτελεσματικά τα ενδιάμεσα αυτά, και μάλιστα τα διαρυλο σεληνοξείδια είναι τα καλύτερα αντιδραστήρια παγίδευσης που έχουν αναφερθεί έως τώρα. Επιπλέον, από κινητικά πειράματα τύπου Hammett, φαίνεται ότι η αντίδραση παγίδευσης των διαρυλο σεληνοξειδίων λαμβάνει χώρα μέσω δυο διαφορετικών μηχανισμών (πυρηνόφιλη προσβολή του υπερσουλφοξειδίου στο Se ή πυρηνόφιλη προσβολή του οξυγόνου του σεληνοξειδίου στο άτομο S του υπερσουλφοξειδίου) ανάλογα με την ηλεκτρονική φύση των παρα-υποκαταστατών στα σεληνοξείδια. Αντίθετα, τα τελλουρίδια επειδή οξειδώνονται από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας, και τα τελλουροξείδια επειδή αντιδρούν με το 1Ο2 δίνοντας ένα πολύπλοκο μίγμα προϊόντων, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως παγιδευτικά αντιδραστήρια. Στη δεύτερη ενότητα, μελετήθηκε μέσω κινητικών Hammett, η αντίδραση μεταφοράς ατόμου οξυγόνου από τα διαρυλο σεληνοξείδια και τελλουροξείδια, στους τριαρυλο φωσφορώδεις εστέρες και στις τριαρυλο φωσφίνες. Βάση των πειραμάτων αυτών προτείνεται ότι η αντίδραση των σεληνοξειδίων με τους φωσφορώδεις εστέρες πραγματοποιείται μέσω ενός σύγχρονου μηχανισμού, ο οποίος ξεκινά με πυρηνόφιλη προσβολή του ατόμου οξυγόνου του σεληνοξειδίου στο άτομο του P. Ωστόσο, όταν το σεληνοξείδιο φέρει ισχυρούς ηλεκτρονιοδοτικούς αρυλο υποκαταστάτες (π.χ., MeO), η μεταβατική κατάσταση ομοιάζει περισσότερο στα προϊόντα (late transition state), ενώ στην περίπτωση του διφαινυλο σεληνοξειδίου η μεταβατική κατάσταση ομοιάζει περισσότερο με τα αντιδρώντα (early transition state), με αποτέλεσμα να διαφοροποιείται το πρόσημο της παραμέτρου ρ στα διαγράμματα Hammett. Στην περίπτωση, όμως, της αντίδρασης των τελλουροξειδίων με τους φωσφορώδεις εστέρες δεν μπορεί να εξαχθεί ένα σαφές συμπέρασμα, και έτσι προτείνονται δύο πιθανοί μηχανισμοί. Ένας σταδιακός μηχανισμός δύο σταδίων, σύμφωνα με τον οποίο κατά το πρώτο αργό στάδιο πραγματοποιείται πυρηνόφιλη προσβολή του ατόμου Ο του τελλουροξειδίου στo άτομο του P, ή ένας σύγχρονος, στον οποίο η μεταβατική κατάσταση δεν επηρεάζεται από τη φύση των αρυλο υποκαταστατών στα τελλουροξείδια, και ομοιάζει περισσότερο με τα αντιδρώντα (early transition state). Τέλος, κατά την αντίδραση, τόσο των σεληνοξειδίων, όσο και των τελλουροξειδίων, με τις τριαρυλο φωσφίνες, προτείνεται ότι ο μηχανισμός είναι σύγχρονος με μεταβατική κατάσταση που ομοιάζει περισσότερο με τα προϊόντα (late transition state). (EL)
In the first section of this Thesis we studied the ability of diaryl selenides and selenoxides, as well as their Tellurium analogs, to trap the intermediates in the photooxygenation of dialkyl sulfides. The results showed that the organoselenium compounds are very effective trapping reagents. More specifically, diaryl selenoxides are the most effective trapping reagents reported so far. Hammett kinetic experiments showed that the trapping reaction of diaryl selenoxides takes place via two different mechanisms: Nucleophilic attack of persulfoxide to the Se atom, or nucleophilic attack of the oxygen atom of selenoxide to the electrophilic S atom of persulfoxide, depending on the electronic nature of the para-substitutents of selenoxides. In contrast, tellurides cannot be used as trapping reagents, because they react with 3O2, while telluroxides decompose upon reaction with 1O2. In the second section, we studied, by means of Hammett kinetic experiments, the reaction of oxygen atom transfer from diaryl selenoxides and telluroxides to triaryl phosphites and phosphines. This study revealed that the reaction between selenoxides and phosphites takes place via a concerted mechanism, initiated by nucleophilic attack of the oxygen atom of selenoxide to the phosphorous. However, when the selenoxide possesses a strong electron donating para-substitutent (e.g., MeO), the transition state is late, while in the reactions of diphenyl selenoxide the transition state is early, which results in a modification of the sign of the ρ value. For the case of the reaction between telluroxides and phosphites, two possible mechanisms were proposed. A step-wise mechanism, in which nucleophilic attack of the O atom of the telluroxide to P atom takes place in the first slow step, and a concerted in which the transition state is early no matter if the substitutent is electron withdrawing or electron donating. Finally, the reaction between selenoxides or telluroxides with triaryl phosphines takes place in a concerted mechanism in which the transition state is late in nature. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

οξυγόνο απλής κατάστασης, φωτοξείδωση σουλφιδίων, οργανοσεληνιακές και οργανοτελλουριακές ενώσεις, αντιοξειδωτική δράση, αναγωγή σεληνοξειδίων και τελλουροξειδίων, singlet oxygen, photooxygenation of sulfides, organoselenium

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

2004-03-22
2003-11-01


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)