Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή μελετά τη δομή και τη δυναμική νανοσύνθετων υλικών που βασίζονται σε υπερδιακλαδισμένα πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς
πηλούς. Γενικά, τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους
πηλούς θεωρούνται σύνθετα υλικά νέας γενιάς λόγω των μοναδικών τους ιδιοτήτων. Τα
τελευταία χρόνια έχουν προσελκύσει το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, λόγω των
βελτιωμένων ιδιοτήτων τους όπως η αυξημένη αντοχή, η μεγάλη θερμική αντίσταση, η
μειωμένη διαπερατότητα από αέρια, η μειωμένη αναφλεξιμότητα κ.ά. οι οποίες τα καθιστούν
υποψήφια για πολυάριθμες εφαρμογές. Επιπλέον, τα νανοϋβρίδια που εμφανίζουν δομή
παρεμβολής παρέχουν εξαιρετικής σημασίας δυνατότητα στη μελέτη της συμπεριφοράς των
μακρομορίων όταν βρίσκονται περιορισμένα σχηματίζοντας υμένια πάχους λίγων
νανομέτρων.
Πρόσφατα ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή,
νανομετρικών διαστάσεων. Το πλεονέκτημα που τα διακρίνει έγκειται στον εξαιρετικά
μεγάλο αριθμό δραστικών ομάδων που διαθέτουν, δίνοντας τη δυνατότητα για πληθώρα
εφαρμογών. Σε συνδυασμό με τη χαμηλού κόστους σύνθεση τους συγκριτικά με τα
δενδριμερή, μπορούν να αξιοποιηθούν σε βιομηχανικές εφαρμογές όπως στα επιχρίσματα,
τις μεμβράνες, τις μπαταρίες αλλά και για τον εγκλεισμό ουσιών στη φαρμακοβιομηχανία
και στην ιατρική. Για το λόγο αυτό επιδιώκουμε τη διασαφήνιση της δομής και της
δυναμικής των συστημάτων ελεύθερου πολυμερούς όπως και των περιορισμένων, που
δημιουργούνται μέσα στις γαλαρίες του ανόργανου υλικού όταν υπάρχει η δομή παρεμβολής
στα νανοϋβρίδια.
Για την παρούσα μελέτη παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά των τριών γενεών του
υπερδιακλαδισμένου πολυεστέρα Boltorn με τον φυσικό μοντμοριλλονίτη νατρίου, των
οποίων μελετήθηκε η δομή και η δυναμική. Για τα τρία παραπάνω συστήματα νανοϋβριδίων
παρασκευάστηκε ευρύ φάσμα δειγμάτων με συστάσεις από καθαρό πολυμερές έως καθαρό
ανόργανο πολυστρωματικό πηλό. Η μέθοδος παρασκευής που χρησιμοποιήθηκε ήταν η
ανάμιξη μέσω διαλύματος, με διαλύτες απιονισμένο νερό και μεθανόλη.
Αρχικά μελετήθηκε η δομή των τριών γενεών του πολυμερούς και των αντίστοιχων
νανοσύνθετων για τις διάφορες συστάσεις, ενώ ταυτόχρονα μελετήθηκε η επίδραση του
διαλύτη στη δομή των νανοϋβριδίων. Η μελέτη της δομής εξετάστηκε με πειράματα
περίθλασης ακτίνων Χ και φασματοσκοπία υπερύθρου, ενώ για τη μελέτη των θερμικών
ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Ιδιαίτερα
για τα νανοϋβρίδια εξετάστηκε ο σχηματισμός μονής ή διπλής στοιβάδας πολυμερούς, στο
εσωτερικό των γαλαριών του ανόργανου, ανάλογα με τη σύσταση. Επιπρόσθετα μελετήθηκε
η συμβολή της ανόπτησης των δειγμάτων, στην επίτευξη της δομής ισορροπίας. Με την
διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης υπολογίστηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg,
των καθαρών πολυμερών. Ακόμη μελετήθηκε η επίδραση της γενεάς στην Tg, όπως και η
επίδραση του περιορισμού των μακρομορίων σε αυτή.
Πραγματοποιήθηκε επίσης η μελέτη της δυναμικής των υπερδιακλαδισμένων πολυεστέρων
Boltorn τόσο για το ελεύθερο πολυμερές, όσο και για το περιορισμένο. Σκοπός ήταν να
μελετηθούν οι διαδικασίες χαλάρωσης που εμφανίζουν τα πολυμερή και να εξεταστούν οι
τοπικές αλλά και οι τμηματικές κινήσεις των μακρομοριακών αλυσίδων για τις τρεις
διαφορετικές γενεές. Καθώς είναι γνωστό ότι η συμπεριφορά ενός πολυμερούς κοντά σε
επιφάνειες, ιδιαίτερα όταν βρίσκεται περιορισμένο σε νανομετρικές διαστάσεις, διαφοροποιείται από αυτή του ελεύθερου πολυμερούς. Οι δομές παρεμβολής, αποτελούν
ιδανικά συστήματα για τη μελέτη των ιδιοτήτων των μακρομορίων υπό ισχυρό χωρικό
περιορισμό (σε χώρο συγκρίσιμο με τις διαστάσεις τους), χρησιμοποιώντας παρόλα αυτά
μακροσκοπικά δείγματα και συμβατικές τεχνικές χαρακτηρισμού.
Για την μελέτη της δυναμικής των πολυμερών για τις τρεις γενεές στα περιορισμένα
συστήματα, χρησιμοποιήθηκαν τα νανοσύνθετα σύστασης γύρω στο 50% κ.β. πολυμερούς,
όπου όλες οι μακρομοριακές αλυσίδες βρίσκονται περιορισμένες στις γαλαρίες του
ανόργανου. Η μελέτη της δυναμικής έγινε με πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας
ευρέος φάσματος, τα οποία πραγματοποιήθηκαν στο Institute for Chemical and Physical
Processes, IPCF-CNR, στην Πίζα, στην Ιταλία.
(EL)
The present thesis is investigating the structure and dynamics of nanocomposites based on
hyperbranched polymers. Nanocomposites consisting of polymers and layered silicates are
considered as a new generation of composite materials due to their unique properties. In
recent years, these nanocomposites have attracted scientific and technological interest, mainly
due to their special properties such as enhanced strength and thermal resistance, reduced gas
permeability, reduced flammability etc, which render them candidates for numerous
applications. Furthermore, intercalated nanohybrids offer a unique avenue to study the
behavior of macromolecules in nanoscopic confinement.
On the other hand, nanosized hyperbranched polymers have received much attention lately.
The advantage that distinguishes them is the extremely large number of functional groups
available, allowing multiple applications. Together with their cost-effective synthesis, as
compared to dendrimers, they can be used in industrial applications, such as coatings,
membranes and batteries, as well as for the encapsulation of substances in the pharmaceutical
industry and medicine. Therefore the investigation of the structure and the dynamics, for
hyperbranched polymers in the bulk and under severe confinement, is attempted.
During the present thesis, three different generations of the hyperbranched polyester Boltorn
were mixed with natural hydrophilic sodium montmorillonite, to synthesize hybrids with a
broad range of compositions between pure polymer and pure clay. The nanocomposites were
synthesized via a solution-intercalation method utilizing DI water and methanol as solvents.
Τhe structure for the three generations of the polymer and the corresponding nanocomposites
in various compositions was investigated, and the effect of the different solvent on the final
structure of the nanohybrids was examined. The investigation was performed utilizing X-ray
diffraction and infrared spectroscopy, whereas differential scanning calorimetry was used for
the study of the materials thermal properties. In the case of the nanohybrids, the formation of
polymer monolayers or bilayers inside the clay galleries was examined, depending on the
polymer concentration whereas the thermal annealing of the hybrids, in order to obtain
equilibrium structures, was studied,. The glass transition temperature, Tg, of the pure
polymers was determined by differential scanning calorimetry and a Tg dependence on
generation was observed. The effect of the severe confinement of macromolecules on the
glass transition was studied, as well.
Apart from the nanocomposites structure, the dynamics of the polymer chains was studied in
the bulk as well as under confinement. The aim of this study is to investigate the relaxation
processes of the three different generations, for both segmental motions and local sub-Tg
processes. At the same time, the behavior of polymers close to interfaces can be very
different from that in the bulk, especially when the molecules are confined to nanometric
dimensions. The intercalated structures in particular, are ideal systems for studing the
properties of macromolecules under strong confinement (comparable to their sizes) by
utilizing macroscopic samples and conventional analytical techniques.
In order to study the hyperbranched polymer dynamics for the three generations under
confinement, the nanocomposites with ~50wt% polymer, where all chains are confined in the
galleries of the clay, were utilized. The dynamics investigation was performed by broadband
dielectric relaxation spectroscopy experiments that were performed at the Institute for
Chemical and Physical Processes, IPCF-CNR, in Pisa, Italy.
(EN)
