Στην παρούσα ερευνητική εργασία παρουσιάζεται η γενίκευση της μεθοδολογίας της οξειδωτικής κυκλοπροσθήκης του 1,1,3,3-τετραμεθυλοδισιλοξανίου σε αλκύνια και σε άλλα 1,n-διυδρο ολιγοσιλάνια, όπως επίσης και η μηχανιστική μελέτη των
αντιδράσεων αυτών. Επιπλέον, παρουσιάζεται η συνθετική αξιοποίηση των
προϊόντων αυτών των αντιδράσεων, δηλαδή των 2,5-διυδρο-1,2,5-οξαδισιλολίων σε αντιδράσεις σύζευξης C-C παρουσία Pd(II) και αρυλο ιωδιδίων, τη γνωστή σύζευξη τύπου Hiyama. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής:
· Ο Au/TiO2 καταλύει την οξειδωτική κυκλοπροσθήκη των 1,1,3,3- τετραφαινυλοδισιλοξάνιο (2), 1,1,1,3,5,7,7,7 οκταμεθυλοτετρασιλοξάνιο (3), 1,1,3,3,5,5 εξαμεθυλοτρισιλοξάνιο (4) και το 1,2- δις(διμεθυλο)σιλυλοβενζόλιο (5) σε αλκύνια σε υψηλές αποδόσεις, ωστόσο οι αντιδράσεις αυτές ειναι σχετικά πιο αργές συγκριτικά με το 1,1,3,3- τετραμεθυλοδισιλοξάνιο, ενώ απαιτείται περισσότερη ποσότητα καταλύτη.
· Αναφέρεται για πρώτη φορά στη βιβλιογράφια ο σχηματισμός του επταμελούς ετεροκυκλικού δακτυλίου των 4,7-διυδρο-1,3,2,4,7-διοξοτρισιλεπινών.
· Προτείνεται ένας εύλογος μηχανισμός στην αντίδραση οξειδωτικής
κυκλοπροσθήκης 1,n-διυδρο ολιγοσιλανίων σε αλκύνια, που περιλαμβάνει την τυπική [3+2] κυκλοπροσθήκη ενός κυκλικού δισιλυλο ενδιαμέσου του Au με το π σύστημα του αλκυνίου.
· Παρατηρήθηκε η μόνο-ή δι υποκατάσταση αρυλομάδων στην καταλυόμενη
από Pd(II) σύζευξη τύπου Hiyama των 2,5-διυδρο-1,2,5-οξαδισιλολίων, η
οποία πιθανότατα σχετίζεται με την στερεοχημική παρεμπόδιση στον
τεταρτοταγή ολεφινικό άνθρακα του αντιδρώντος.
(EL)
In the current Thesis a generalized methodology of the dehydrogenative addition of 1,n-dihydro-tethered oligosilanes to alkynes is presented. Furthermore, mechanistic studies regarding the reaction among 1,1,3,3 tetramethyldisiloxane and alkynes were
carried out. In addition, we present the synthetic use of 2,5-dihydro-1,2,5-oxadisiloles, products of these reactions, in C-C coupling reactions with aryl iodides catalyzed by Pd(II), the known Hiyama coupling. The results can be summarized as follows:
· Au/TiO2 catalyzes the dehydrogenative addition of 1,1,3,3- tetraphenyldisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5- hexamethyltrisiloxane and 1,2-bis(dimethylsilyl)benzene to alkynes in high yields.
· The formation of the seven-membered heterocyclic ring of 4,7-dihydro- 1,3,2,4,7 dioxatrisilepines by the Au-catalyzed reaction among alkynes and 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane appears for first time in literature.
· The mechanism of the dehydrogenative addition of 1,1,3,3-
tetramethyldisiloxane to alkynes is postulated, which includes a formal [3+2] cycloaddition via a cyclo-gold-disiloxane intermediate.
· The Hiyama coupling (Pd(II), aryl iodides) of 2,5-dihydro-1,2,5-oxadisiloles was studied and found to form products of mono or di-substitution depending on the steric hindrance of the tertiary olefinic carbon atom of the reacting oxadisilole.
(EN)
