Η ενέργεια εμπλέκεται σε όλα τα σύγχρονα αγαθά και είναι απαραίτητη για την παραγωγή κάθε είδους υπηρεσίας. Η ενέργεια κάνει την ζωή των σύχρονων ανθρώπων εύκολη σε σχέση με την ζωή των προγόνων μας ή των εκατομμυρίων ανθρώπων που την στερούνται. Ωστόσο, η έννοια της ενέργειας είναι συνυφασμένη με τα ορυκτά καύσιμα. Αναπόφευκτα, τα ορυκτά καύσιμα, το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο, και ο άνθρακας δεν είναι ατελευτητά. Επίσης, η ανεξέλεγκτη χρήση τους προκαλεί μια σειρά από προβλήματα, στην ατμόσφαιρα και το περιβάλλον. Για τους παραπάνω λόγους, είναι απαραίτητη η στροφή του πλανήτη προς τις μη ρυπογόνους, με δυνατότητα αποθήκευσης και οικονομική παραγωγή ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Μια αρκετά ελπιδοφόρα λύση αποτελεί η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού. Η φωτοκατάλυση ορίζεται ως η καταλυτική χημική αντίδραση που περιλαμβάνει την ακτινοβόλησή της παρουσία ενός καταλύτη (φωτοκαταλύτη). Αυτή η διαδικασία εμπνέεται από την φυσική φωτοσύνθεση, όπου ο φωτοκαταλύτης είναι η χλωροφύλλη στα φυτά. Ένας τεράστιος αριθμός καταλυτών φωτοχημικής έκλυσης υδρογόνου έχει μελετηθεί εκτενώς σε συνδυασμό με διαφορετικούς φωτοευαισθητοποιητές. Οι κοβαλοξίμες αποτελούν κατά μακράν τους πλέον χρησιμοποιούμενους καταλύτες έκλυσης υδρογόνου, λόγω της μεγάλης δραστικότητάς τους και της ευκολίας σύνθεσής τους. Οι πορφυρίνες αποτελούν αρκετά υποσχόμενους ευαισθητοποιητές φωτοκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου, όπως στην φύση που χρησιμοποιούνται ως παράγοντες μεταφοράς ηλεκτρονίων και ως φωτοσυνθετικές χρωστικές. Γενικά, τα μόρια των πορφυρινών αποτελούν μια νέα τάξη ευαισθητοποιητών ή και καταλυτών για φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας λαμβάνει χώρα η μελέτη φωτοκαταλυτικών συστημάτων παραγωγής υδρογόνου σε υδατικό περιβάλλον με pH 7. Ειδικότερα χρησιμοποιείται μία σειρά κοβαλοξιμών [Co(dmgH)2(L)Cl] σαν καταλύτες, όπου L είναι ο αξονικός Ν-υποκαταστάτης, και μια υδατοδιαλυτή ως φωτοευαισθητοποιητής. Δότης ηλεκτρονίων στα φωτοκαταλυτικά αυτά συστήματα, χρησιμοποιείται η τριαιθανολαμίνη (ΤΕΟΑ). Ο βέλτιστος αριθμός καταλυτικών κύκλων λαμβάνεται στην περίπτωση που ο L υποκαταστάτης είναι υποκαταστάτης ιμιδαζολίου (1131 ΤΟΝ με Ν-μεθυλο-ιμιδαζόλιο). Χαμηλότερης σταθερότητας φωτοκαταλυτικά συστήματα παρατηρήθηκαν με την χρήση κοβαλοξιμών με διάφορους υποκατάστατες πυριδίνης (443 ΤΟΝ με την 4-μέθυλο-πυριδίνη). Συγκεκριμένα, όταν ο L υποκαταστάτης περιέχει ομάδες που είναι δέκτες ηλεκτρονίων παρατηρείται μείωση της σταθερότητας του φωτοκαταλυτικού συστήματος, αντίθετα, όταν ο L υποκαταστάτης φέρει ομάδες που είναι δότες ηλεκτρονιακής πυκνότητας παρατηρείται αύξηση της σταθερότητας του φωτοκαταλυτικού συστήματος. Είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι, όταν ο υποκαταστάτης L είναι η 4-καρβοξυ-πυριδίνη η δραστικότητα του φωτοκαταλυτικού συστήματος αυξάνεται από 40 σε 223 ΤΟΝ παρουσία νανοσωματιδίων TiO2. Αξίζει να σημειωθεί ότι, για πρώτη φορά πραγματοποιείται συστηματική μελέτη της επίδρασης της χημικής φύσης των κοβαλοξιμών στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου σε υδατικό περιβάλλον. Στο δεύτερο μέρος της μεταπτυχιακής διατριβής, παρουσιάζεται για πρώτη φορά στην ιστορία της τεχνιτής φωτοσύνθεσης, ένα πολύ αποδοτικό σύστημα φωτοχημικής παραγωγής υδρογόνου (12100 ΤΟΝ) που περιλαμβάνει δύο διαφορετικές μεταλλοπορφυρίνες προσροφημένες σε νανοσωματίδια TiO2, ύπο την παρουσία της ΤΕΟΑ ως δότη ηλεκτρονίων. Τα πορφυρινικά αυτά παράγωγα, περιλαμβάνουν τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες στην περιφέρειά τους, γεγονός που τις κάνει υδατοδιαλυτές. Η πορφυρίνη Pt-TCPP παίζει τον ρόλο του καταλύτη και η πορφυρίνη Pd-TCPP δρα ως φωτοευαισθητοποιητής.
(EL)
Energy is embedded in all types of goods and is needed to produce any kind of service. What makes the life of modern, affluent people so easy, compared to the lives of our ancestors or even to the lives of billions of individuals that still live in poverty, is a steady flux of cheap and plentiful energy in the form of fossil fuels. However, we know that oil, natural gas, and carbon will not last forever, and we have also learnt that their use has caused, and is still causing, severe damage to the Earth‟s atmosphere. Σherefore, there is the need to produce alternative fuels in order to be pollution-free, storable and economical. A promising solution that fulfills these requirements is hydrogen production via photocatalytic water splitting. Photocatalysis is defined as the chemical reaction induced by photoiradiation in the presence of a catalyst (photocatalyst). This procedure is inspired by nature where a well known photocatalyst is chlorophyll in photosynthesis by plants. Therefore, various photocatalytic hydrogen evolution catalysts and different photosensitizers (dyes) have been extensively studied. Among, the catalysts that have been used so far, cobaloximes are particularly attractive due to their high activity and easy preparation. Porphyrins have found prominent use as sensitizers in hydrogen production, since nature use them as energy harvesters and electron transfer agents. In general porphyrin molecules appear as a very promising class of new photosensitizers or catalysts for photocatalytic hydrogen production. In the first part of Master Thesis, photocatalytic systems for H2 production in aqueous pH 7 solutions are reported. They consist of various cobaloxime catalysts [Co(dmgH) 2 (L)Cl] (L = nitrogen-based axial ligands) and water soluble porphyrin photosensitizers. They were assayed in the presence of triethanolamine as sacrificial electron donor. Optimal turnover numbers are obtained when L is an imidazole ligand (1131 TONs with N-methyl imidazole). Lower stabilities are observed with various pyridine axial ligands (443 TONs for para-methylpyridine), especially for those containing electron-acceptor substituents. Interestingly, when L is the para-carboxylatopyridine the activity of the system is increased from 40 to 223 TONs in the presence of TiO2 nanoparticles. Herein we report the first systematic study for cobaloxime-based H2 photoproduction in aqueous medium. In the second part of Master Thesis, present for the first time in history of artificial photosynthesis, a very efficient system for photochemical hydrogen production (12100 ΣΟΝ) containing two different metalloporphyrins absorbed on TiO2 nanoparticles in the presence of TEOA as an electron donor. Both metalloporhyrin derivatives contain four tetracarboxy groups on their periphery making them water-soluble. The Pt-TCPP porphyrin plays the role of the catalyst and the Pd-TCPP porphyrin acts as photosynthesizer.
(EN)
