Long Nanofibers in transient polymer networks as studied by photon correlation spectroscopy

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share




2004 (EN)
Οι Επιμήκεις Νανοΐνες σε παροδικά δίκτυα πολυμερών όπως μελετήθηκαν με τη φασματοσκοπία συσχέτισης φωτονίων
Long Nanofibers in transient polymer networks as studied by photon correlation spectroscopy

Rousaki, Aikaterini A
Ρουσάκη, Αικατερίνη Α

Η χημεία διμερών πολυμερών επιτρέπει την παραγωγή των σωματιδίων με σχεδιασμένη persistent μορφή. Ειδικά τα μακριά κυλινδρικά σωματίδια μπορούν να ληφθούν με τη διασύνδεση ενός πολυισοπρενικού κυλίνδρου με αλυσίδες πολυστυρενίου (Μοριακό Βάρος= 7k) διαμορφώνοντας το κάλυμμα. Η υπερμοριακή δομή, με την πυρηνική διάμετρο dPI= 26,6nm και μήκος κυλίνδρου LW=1930nm μπορεί να απομονωθεί. Ένα τέτοιο δείγμα ήταν συντεθειμένο και χαρακτηρισμένο από το εργαστήριο του καθ. G. Liu στο Κάλγκαρι δεδομένου ότι το πρόδρομο διμερές συν-πολυμερές είναι το πολυστυρένιο-β-πολυισοπρένιο. Εμείς ονομάζουμε το συσσωμάτωμα που λαμβάνουμε ως αποτέλεσμα PS-b-PI νανοΐνα. Είναι διμερής συμπολυμερής ίνα αποτελούμενη από τον συνδεδεμένο κυλινδρικό πυρήνα φτιαγμένο από ένα πολυμερές (πολυισοπρένιο) και δεμένες στην επιφάνεια αλυσίδες φτιαγμένες από ένα άλλο πολυμερές (πολυστυρένιο). Χαρακτηρίζουμε τις νανοΐνες σε αραιά διαλύματα σε ισορροπία με στατικά και δυναμικά πειράματα σκέδασης φωτός. Τα αραιά στατικά πειράματα σκέδασης φωτός έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσματα για το μέγεθος Rc και το μοριακό βάρος ανά μονάδα μήκους Mu. Λάβαμε επίσης μία αρκετά καλή προσέγγιση του persistent μήκους lp και επιβεβαιώσαμε ένα σχήμα με γενική μορφή ράβδου από το προφίλ της σκεδαζόμενης έντασης. Τα δυναμικά πειράματα σκέδασης φωτός έδωσαν μια μάλλον χαμηλή τιμής υδροδυναμική ακτίνα συμβατή με το ανισοτροπικό σχήμα των νανοϊνών. Προκειμένου να αποκτηθεί μια εικόνα της εσωτερικής δομής και της διάχυσης αυτών των μακριών ινών σε ένα χημικά ίδιο δίκτυο ομοπολυμερών πολυστυρένιο που απεικονίζει την προσαρμογή τους ως υλικά πληρώσεως, έχουμε μελετήσει τη φυσική κατάσταση αυτών των ινών σε διάλυμα πολυστυρένιο για δύο μοριακά βάρη (MB1=22.2kDa και MB2=1.200kDa). Χρησιμοποιώντας τη φασματοσκοπία συσχετισμού φωτονίων δύο διαδικασίες παρατηρούνται σαφώς και επιλύονται αδιαμφισβήτητα. Αυτές αποδόθηκαν έπειτα στο ομοπολυμερές και τις νανοΐνες λόγω της ευρέως διαφορετικής έμφυτης δυναμικής των συστατικών αυτού του μοριακού συμπλέγματος. Σε επαρκώς χαμηλές συγκεντρώσεις πολυστυρενίου η συμπεριφορά ενός μόνο μορίου παρατηρείται, ενώ για τις συγκεντρώσεις επάνω από τη συγκέντρωση επικάλυψης πολυστυρενίου C*, όταν διαμορφώνεται ένα παροδικό δίκτυο, οι νανοΐνες τείνουν να συναθροιστούν. Αυτό βεβαιώθηκε σαφώς με την αύξηση έντασης και την επιβράδυνση της διάχυσης νανοϊνών. Οι αλληλεπιδράσεις που οδηγούν στη συνάθροιση προκύπτουν πιθανώς από μια μη ισορροπημένη ωσμωτική πίεση λόγω του αποκλειόμενου όγκου αποβολή των πολυμερών σωμάτων από την περιοχή μεταξύ των μορίων. Ένας μηχανισμός μείωσης (depletion) επάγει τη συνάθροιση στις συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από C* και στο χαμηλό και στο υψηλό μοριακού ψηλού βάρους πολυστυρένιο σε περιπτώσεις καλού διαλύτη. (EL)
Diblock copolymer chemistry allows the production of particles with designed persistent shape. In particular long cylindrical particles can be obtained by crosslinking a polyisoprene cylinder with polystyrene chains (Mw=7k) forming the coat. The supramolecular structure, with core diameter dPI=26.6nm and cylinder length Lw=1930nm can be isolated. Such a sample was synthesized and characterized from the laboratory of Prof. G. Liu in Calgary since the precursor diblock copolymer is the polystyrene-b-polyisoprene. We call the resulted assembly the PS-b-PI nanofiber. It is a diblock copolymer nanofiber consisting of crosslinked cylindrical core made of one block (polyisoprene) and surface anchored chains made of another block (polystyrene). We characterize the nanofibers in dilute equilibrated solutions with static and dynamic light scattering experiments. Dilute static light scattering experiments gave satisfactory results on size Rc and molecular weight per unit length Mu. We also obtained a quite good approximation of the persistent length lp, and verified a rod like overall shape from the profile of the scattering intensity. Dynamic light scattering experiments yielded a rather low value for the hydrodynamic radius compatible with the anisotropic shape of the nanofibers. In order to get an insight of the structure and diffusion of this long fibers in a chemically identical network of polystyrene homopolymers reflecting their adaptation as fillers, we have studied the physical state of these fibers in polystyrene solution for two molecular weights (Mw1=22.2kDa and Mw2=1.200kDa). Utilizing photon correlation spectroscopy two processes are clearly observed and unambiguously resolved. These were then attributed to the homopolymer and the nanofiber due to the vastly different inherent dynamics of the components of this molecular composite. At sufficienly low polystyrene concentrations a single particle’s behavior is observed, whereas for concentrations above the overlap polystyrene concentration C*, when a transient network is formed, nanofibers tend to aggregate. This was clearly witnessed by the intensity increase and the slowing down of the nanofibers diffusion. The interactions leading to the aggregation probably arise from an unbalanced osmotic pressure due to the excluded volume driven expulsion of polymers from the region between the particles. A depletion mechanism induces aggregation in concentrations greater than C*in both the low and the high molecular weight polystyrene in a good solvent cases. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2004-07-01


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)