Θεωρητική μελέτη αλληλεπίδρασης διοξειδίου του άνθρακα με νανοδομημένα υλικά

 
This item is provided by the institution :
University of Crete
Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*
share




2008 (EN)
Theoretical calculations on the interaction between CO2 and nanomaterials
Θεωρητική μελέτη αλληλεπίδρασης διοξειδίου του άνθρακα με νανοδομημένα υλικά

Βογιατζής, Κωνσταντίνος Δ

Φρουδάκης, Γεώργιος

Ο διαχωρισμός, η δέσμευση και η αποθήκευση του διοξειδίου του άνθρακα από τα βιομηχανικά απόβλητα αποτελεί ένα περιβαλλοντολογικό και οικονομικό πρόβλημα υψίστης σημασίας. Ζεόλιθοι και ενεργοποιημένοι άνθρακες έχουν βρει εφαρμογές στην βιομηχανία ως μεμβράνες συγκράτησης του CO2. Μια νέα οικογένεια υλικών, τα μέταλλο-οργανικά πλέγματα (MOF), έχουν προταθεί ως ικανοί αντικαταστάτες των παραπάνω υλικών. Συγκεκριμένα, υλικά βασισμένα σε σύμπλοκα του Zn με ιμιδαζολικού τύπου οργανικά μόρια, που σχηματίζουν δομές παρόμοιες με αυτές των ζεολίθων (ZIF), έχουν την δυνατότητα να διαχωρίζουν το CO2από το CO και το CH4. Ασθενείς αλληλεπιδράσεις που εμφανίζονται μεταξύ του CO2 και ετεροκυκλικών αρωματικών ενώσεων εξετάστηκαν μέσω υψηλής ακρίβειας ab initio μεθόδων. Το CO2έχει μηδενική διπολική ροπή, αλλά η υψηλή του τετραπολική ροπή του επιτρέπει να λειτουργεί ως ασθενές οξύ ή ασθενής βάση, αναλόγως το περιβάλλον στο οποίο βρίσκεται. Αζωτούχες ετεροερωματικές ενώσεις δρουν ως ηλεκτρονιοδότες, ενώ το CO2 δρα ως ηλεκτρονιοδέκτης. Οι ηλεκτροστατικές αυτές αλληλεπιδράσεις επάγουν μη μόνιμη διπολική ροπή στο CO2και το διμερές σταθεροποιείται περαιτέρω από δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των οξυγόνων του CO2 και των παράπλευρων υδρογόνων του αρωματικού μορίου. Επιπροσθέτως, δυνάμεις διασποράς από την συσχετιζόμενη ηλεκτρονιακή κίνηση συνεισφέρουν στην ενέργεια αλληλεπίδρασης. Υπολογίζοντας το όριο της ΜΡ2 μέσω αναλυτικά συσχετιζόμενων μεθόδων (ΜΡ2-F12/aug-cc-pVTZ) και προσθέτοντας τις συνεισφορές των τριπλών διεγέρσεων στην ενέργεια, υπολογισμένες με μικρότερο σετ βάσεων (6-311++G**), φτάνουμε σε προσεγγιστικά CCSD(T)/CBS αποτελέσματα. Extrapolation schemes εξετάστηκαν ώστε να υπολογίσουμε το complete basis set της ΜΡ2 και να το συγκρίνουμε με τα αποτελέσματά μας από την CCSD(T)/CBS. Στη συνέχεια, τα συστήματά μας εξετάστηκαν μέσω DFT μεθόδων που υπολογίζουν ξεχωριστά την ενέργεια διασποράς (DFT-D) και ΜΡ2 μεθόδων που κάνουν scaling το spin correlation ανά ζεύγη. Η φύση της αλληλεπίδρασης εξετάστηκε μεταβάλλοντας την αρωματικότητα των ετεροκυκλικών μορίων. Τα αποτελέσματά μας εξηγήθηκαν μέσω των χαρτών ηλεκτροστατικού δυναμικού και των αναδιανομών της ηλεκτρονιακής πυκνότητας. Πέραν των αζωτούχων ετεροαρωματικών μορίων, μελετήσαμε την αλληλεπίδραση μεταξύ του CO2 και του βενζολίου, του bdc, της διβορονικής πυραζίνης, του κορωνένιου και άλλων αρωματικών συστημάτων (SiC και ΒΝ δακτύλιοι), με σκοπό να υπολογίσουμε την ενέργεια δέσμευσης του CO2 σε νανοσωλήνες άνθρακα, πυριτίου-άνθρακα και βορίου-αζώτου. (EL)
The separation, capture and storage of carbon dioxide from the flue gas is an environmental and economical problem of significant importance. Zeolites and activated carbons have been used from the industries in order to reduce the emissions of CO2. A new family of materials, the metal-organic frameworks (MOFs), has been recently proposed as an efficient substitute of the abovementioned materials. In particular, materials based on zinc complexes with imidazo-like aromatic compounds which builds frameworks similar with those of Zeolites (Zeolite-Imidazolium Frameworks, ZIFs), have the potential for efficient separation of CO2 from CO and CH4. Weak interactions between carbon dioxide and heterocyclic aromatic compounds are being examined with high accuracy ab initio methods. CO2’s significant quadrupole moment enables it to operate as a weak acid or base, according to his environment. Nitrogen-containing aromatic compounds act as electron donors, while CO2 acts as an electron acceptor. Electrostatic interactions induce a nonpermanent dipole moment on CO2 and the complex is stabilized by hydrogen bonds between the oxygens of CO2 and the adjacent hydrogens of the aromatic molecule. In addition, dispersion forces contribute to the interaction energy. By using explicitly correlated methods (MP2-F12/aug-cc-pVTZ) and by adding the contribution from the triples excitations, calculated with a smaller basis (6-311++G**), we reach to an approximate CCSD(T) complete basis set result. Extrapolation schemes were used in order to reach the MP2 basis set limit and compare it with the CCSD(T)/CBS result. In addition, our complexes are being investigated with DFT methods that calculate separately the dispersion energy (DFTD) and modified MP2 which scaling of spin pair correlation. The nature of the interaction is examined by changing the aromaticity of the heterocyclic molecules. Our results are being interpreted by electrostatic potential maps and density redistribution plots. Apart from the nitrogen containing heteroaromatic molecules, we study the interaction between CO2 and benzene, bdc, pyrazine diboronic, coronene and other aromatic systems (SiC and BN rings), in order to compute the adsorption energy of CO2 on carbon, silicon-carbon and boron-nitride nanotubes. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

Ασθενείς Αλληλεπιδράσεις
CO2 Storage
Weak Interactions
Metal-Organic Frameworks
Υπολογισμοί ab initio
Ab initio calculations
Αποθήκευση Διοξειδίου του Άνθρακα
Μέταλλο-Οργανικά Πλέγματα

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Greek

2008-10-14


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)