Νέες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες σε αντιδράσεις του φουλερενίου C60 και των ετεροφουλερενίων (C59N)2 και C59HN

 
Το τεκμήριο παρέχεται από τον φορέα :
Πανεπιστήμιο Κρήτης
Αποθετήριο :
E-Locus Ιδρυματικό Καταθετήριο
δείτε την πρωτότυπη σελίδα τεκμηρίου
στον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα για περισσότερες πληροφορίες και για να δείτε όλα τα ψηφιακά αρχεία του τεκμηρίου*
κοινοποιήστε το τεκμήριο




2002 (EL)
Functionalization and mechanistic studies on the reactions of fullerene C60 and heterofullerenes (C59N)2 and C59HN
Νέες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες σε αντιδράσεις του φουλερενίου C60 και των ετεροφουλερενίων (C59N)2 και C59HN

Βουγιουκαλάκης, Γεώργιος Χ.
Vougioukalakis, Georgios C.

Ορφανόπουλος, Μιχαήλ

Περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μιας σειράς νέων, αλκένυλο-υποκατεστημένων παραγώγων του φουλερενίου C60, μέσω της αντίδρασης του διανιόντος του φουλερενίου C602- με τα αντίστοιχα αλλυλικά βρωμίδια. Η αυτοευαισθητοποιούμενη φωτοοξείδωση (self-sensitized photooxygenation) των φουλερενικών παραγώγων αυτών οδήγησε στην απομόνωση των αντίστοιχων αυτοφωτοοξειδωμένων παραγώγων. Επιπλέον, απεδείχθη ότι το άτομο του υδρογόνου που βρίσκεται πάνω στο φουλερενικό σκελετό των αλκένυλο-υποκατεστημένων φουλερενικών παραγώγων δεν αντιδρά υπό τις συνθήκες της αυτοφωτοοξείδωσης. Η παρατηρηθείσα τοποεκλεκτικότητα στις αντιδράσεις αυτοφωτοοξείδωσης των εν λόγω παραγώγων οδήγησε στο συμπέρασμα ότι οι μη δεσμικές στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις (non-bonding steric interactions), που αναπτύσσονται στη μεταβατική κατάσταση σχηματισμού των αλλυλικών υδροϋπεροξειδίων, και όχι αλληλεπιδράσεις ηλεκτροστατικής ή ηλεκτρονικής φύσης είναι εκείνες που καθορίζουν το λόγο των προϊόντων της αντίδρασης. Επιπλέον περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός έξι νέων μονομερών παραγώγων του αζα[60]φουλερενίου, κατά τη μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59 N• με άρυλοαλκάνια που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου. Στη συνέχεια μελετάται ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών με τη βοήθεια κινητικών ισοτοπικών φαινομένων. Τα πρωτοταγή, σε συνδυασμό με τα α- και β-δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα, υποδεικνύουν ότι η μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59 N• με άρυλοαλκάνια, που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου, λαμβάνει χώρα μέσω ενός σταδιακού μηχανισμού, στον οποίο η απόσπαση του ατόμου υδρογόνου πραγματοποιείται στο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, με τη σύζευξη της ρίζας του άρυλοαλκανίου με το C59 N• να ακολουθεί στο δεύτερο, γρήγορο στάδιο της αντίδρασης. (EL)
Τhe self-photooxygenation of C60-allyl substituted cis alkenes ocurrs by the preferential abstraction of an allylic hydrogen next to the fullerene group. The non-bonding steric interactions are mainly responsible for the observed regioselectivity. The hydrogen atom linked to the fullerene frame is unreactive under the photoogygenation conditions. An efficient reaction between the azafullerene dimer, (C59 N)2 and arylalkanes led to the formation of six new azafullerene monoadducts. Furthermore, the reaction between aza[60]fullerene radical and the suitable deuterium labelled arylalkanes has been mechanistically studied. The measured primary and secondary kinetic isotope effects provide strong evidence for a stepwise mechanism, in which the hydrogen atom abstraction occurs in the first, rate-determining step of the reaction, followed by a second, faster, coupling of the two radicals. (EN)

text
Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

ελεύθερες ρίζες
free radicals
φουλερένιο C60
photooxidation
fullerene C60
arylalkanes
άρυλοαλκάνια
φωτοοξείδωση
kinetic isotope effects
κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

Ελληνική γλώσσα

2002-01-01


Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.