Ο κύριος στόχος αυτής της εργασίας είναι η εξέταση των αλλαγών φάσεως που επάγονται στα μοριακά συστήματα κατά την ακτινοβόλησή τους με nanosecond παλμούς λέϊζερ. Για αυτόν το σκοπό επιλέγουμε το τολουόλιο (C6H5CH3), το οποίο σχηματίζει ένα γυαλί (υμένιο) υψηλής οπτικής ποιότητας κατά τη στερεοποίηση των ατμών του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Με αυτόν τον τρόπο, οι δομικές αλλαγές που υπεισέρχονται κατά την ακτινοβόλησή του με λέϊζερ υπεριώδους (248 nm) μπορούν να ανιχνευθούν μέσω οπτικών τεχνικών διέλευσης/ ανάκλασης και απεικόνισης. Δείχνουμε ότι ξεχωριστές δομικές διαδικασίες συμβαίνουν σε διαφορετικές περιοχές ενεργειακής πυκνότητας λέϊζερ. Η ακτινοβόληση στα 15-30 mJ/cm2 επιφέρει πολυκρυσταλλοποίηση, ενώ η ακτινοβόληση σε μεγαλύτερες πυκνότητες ενέργειας έχει σαν αποτέλεσμα τον επανασχηματισμό ενός γυαλιού λόγω θερμικής ανόπτησης. Οι διαδικασίες του σχηματισμού πολυκρυστάλλων και γυαλιού μπορεί να γίνουν διαδοχικά αλλάζοντας κατάλληλα την πυκνότητα ενέργειας του λέϊζερ. Η ικανότητα της παλμικής ακτινοβολίας λέϊζερ να επάγει αλλαγές φάσης στα μοριακά συστήματα παρέχει τη δυνατότητα για μελέτες της δυναμικής των μοριακών γυαλιών με υψηλή χρονική διακριτική ικανότητα. Συγκεκριμένα, η δυναμική του επαγόμενου από λέϊζερ σχηματισμού πολλυκρυσταλλικών και θερμικά ανοπτηγμένων μοριακών στερεών εμφανίζει διαφορές σε σχέση με τις αλλαγές φάσεως που επάγονται μέσω συμβατικών τεχνικών θερμιδομετρίας. Αποδίδουμε αυτές τις διαφορές στους κατά τάξης μεγέθους υψηλότερους ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης όσον αφορά τη θέρμανση με το λέϊζερ. Σε υψηλές ενέργειες λέϊζερ, αλλά ακόμη χαμηλότερα από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, αποδεικνύεται ο (ομογενής) σχηματισμός φυσαλίδων στα 60-100 ns. Η πυκνότητα και το μέγεθος των φυσαλίδων αυξάνεται με την αύξηση της πυκνότητας λέϊζερ. Παρ’ όλα αυτά, κάτω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, οι φυσαλίδες τελικά καταρρέουν (στα ~ 100-200 ns). Αντιθέτως, πάνω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, η εκτίναξη του υλικού (σχηματισμός plume) παρατηρείται μετά το σχηματισμό των φυσαλίδων. Η παρατήρηση σχηματισμού φυσαλίδων σε ενέργειες πολύ χαμηλότερες από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, σε συνδυασμό με προηγούμενες μελέτες φασματομετρίας μάζας της δυναμικής αποπροσρόφησης, δείχνουν ότι η φωτοαποδόμηση οφείλεται στον εκρηκτικό βρασμό. Αυτή είναι η πρώτη επίδειξη τήξης και επακόλουθης υπερθέρμανσης των μοριακών συστημάτων κατά την ακτινοβόλησή τους με υπεριώδη ακτινοβολία, η οποία δείχνει ότι, την περίπτωση ns παλμών λέϊζερ, η φωτοαποδόμηση οφείλεται στο μηχανισμό του ‘εκρηκτικού βρασμού’ λόγω της υπερθέρμανσης του υμενίου.
Ιδιαίτερης σημασίας είναι το γεγονός ότι η πυρήνωση (nucleation) φυσαλίδων παρατηρείται σε ενέργειες/ θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από αυτές που προβλέπει η κλασσική θεωρία πυρήνωσης. Αυτή η διαφορά δεν μπορεί να οφείλεται σε γνωστούς παράγοντες/ περιορισμούς που προκύπτουν σε αντίστοιχες μελέτες στα υγρά (π.χ. ετερογενής σχηματισμός φυσαλίδων). Γι’ αυτό, η πυρήνωση/ ανάπτυξη των φυσαλίδων δεν περιγράφεται επαρκώς ποσοτικά κατά την ακτινοβόληση υλικών με λέϊζερ. Το πιο σημαντικό αποτέλεσμα αυτής της μελέτης είναι η εξάρτηση του σχηματισμού/ ανάπτυξης φυσαλίδων από τη δομή του μόλις εναποτιθέμενου στερεού. Αυτό το αποτέλεσμα προκαλεί έκπληξη δεδομένου ότι η τήξη θα πρέπει να είναι πολύ γρηγορότερη και, έτσι, ο σχηματισμός φυσαλίδων δεν θα πρέπει να διατηρεί καμία ‘μνήμη’ της δομής του στερεού. Αυτό το αποτέλεσμα δείχνει ότι το απλό μοντέλο ‘στερεό σε-υγρό-σε-σχηματισμό φυσαλίδων-σε αέριο’ μπορεί να μην είναι εφαρμόσιμο. Προτείνουμε ότι η πυρήνωση των φυσαλίδων συμβαίνει ανταγωνιστικά με την τήξη και, έτσι, παρέχει τα μέσα για την παρατηρούμενη εξάρτηση. Αποδίδουμε αυτές τις αλλαγές στην ευαισθησία/ εξάρτηση της πυρήνωσης φυσαλίδων στον ελεύθερο όγκο, στην παρουσία ατελειών, μεταβολών στην κρυσταλλικότητα κτλ. του στερεού.
Αυτές οι μελέτες έχουν επεκταθεί στην εξέταση των αλλαγών φάσεως που επάγονται κατά την ακτινοβόληση των διμερών μιγμάτων μοριακών συστημάτων πρόσμιξης/ τολουολίου, όπου οι προσμίξεις περιλαμβάνουν (CΗ3)2O, C6H12, C10H22. Ποιοτικά, παρατηρείται παρόμοια δυναμική με αυτή των καθαρών υμενίων/ στερεών C6H5CH3, παρ’όλα αυτά στην περίπτωση των μιγμάτων κυριαρχούν φαινόμενα διαχωρισμού (segregation). Σε προηγούμενες μελέτες της ομάδας μας, σχετικές με φωτοαποδόμηση με λέϊζερ μοριακών κρυογονικών στερεών, βρέθηκε ότι ποιοτικά υπάρχει συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής σε αυτά τα συστήματα. Εντούτοις, αυτή η συμφωνία συχνά έχει αμφισβητηθεί, λόγω διαφόρων απλοποιήσεων και παραδοχών που εισάγονται από τις προσομοιώσεις.
Ποσοτικά, βρίσκουμε ότι κάτω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης, οι ενέργειες αποπροσρόφησης των αποπροσροφόμενων μορίων είναι παρόμοιες με τις ενέργειες που μετρήθηκαν μέσω φασματομετρίας θερμικής αποπροσρόφησης, ενώ πάνω από το κατώφλι φωτοαποδόμησης δεν υπάρχει καμία τέτοια συσχέτιση. Παρ’ όλα αυτά, οι θερμοκρασίες στο κατώφλι φωτοαποδόμησης υπολογίστηκαν ότι είναι πολύ χαμηλότερες από τις θερμοκρασίες που προβλέπονται από τα θεωρητικά μοντέλα και τις προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (θερμοκρασίες spinodal). Και τα δύο αποτελέσματα δείχνουν ότι η φωτοαποδόμηση οφείλεται στην ‘έκρηξη φάσης’ (ή αλλιώς ‘εκρηκτικό βρασμό’). Αποδεικνύουμε ότι ο εκρηκτικός βρασμός είναι η υπεύθυνη διαδικασία για τη φωτοαποδόμηση, που αφορά στο σχηματισμό εντοπισμένων φυσαλίδων σε θερμοκρασίες ανάμεσα στη θερμοκρασία βρασμού (στην εξωτερική πίεση) και σε θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από αυτές που προβλέπονται από τα θεωρητικά μοντέλα.
Η τεχνική Αποπροσρόφησης με Παλμικό Λέϊζερ Βοηθούμενη από Μήτρα (MAPLE) έχει εξελιχθεί σε μία υψηλά υποσχόμενη τεχνική για την εναπόθεση πολυμερών και βιοπολυμερών σε αδιάσπαστη και λειτουργική μορφή. Εντούτοις, η κατανόηση του μηχανισμού της τεχνικής είναι ακόμη περιορισμένη. Σε αυτήν τη μελέτη εξετάζουμε την επαγόμενη από λέϊζερ αποπροσρόφηση από το στερεό του CHCl3, το οποίο χρησιμοποιείται ως μήτρα στην τεχνική MAPLE. Λαμβάνοντας υπόψη το αποτέλεσμα της αύξησης της απορροφητικότητας του στερεού, το οποίο οφείλεται στο σχηματισμό και στη συσσώρευση φωτοπροϊόντων που απορροφάνε, οι μηχανιστικές δυσκολίες που παρουσιάζονται σε μελέτες που εφαρμόζουν πρωτόκολλα ακτινοβόλησης με πολλούς παλμούς τώρα μπορούν να εξηγηθούν.
Τέλος, παρουσιάζεται μία προκαταρκτική μελέτη του εκρηκτικού βρασμού κατά την ακτινοβόληση με λέϊζερ υπεριώδους (248 nm) διαλυμάτων μεταλλικών νανοσωματιδίων και νανοσωματιδίων πολυστυρενίου διαφορετικών μεγεθών. Παρατηρείται σχηματισμός φυσαλίδων σε χρόνους 40-100 ns. Ο σχηματισμός φυσαλίδων διευκολύνεται στην περίπτωση των νανοσωματιδίων πολυστυρενίου, κυρίως λόγω του σχηματισμού αέριων προϊόντων μέσω φωτόλυσης των νανοσωματιδίων.
(EL)
The main objective of this thesis has been to examine the phase transformations induced in molecular systems (solids) upon irradiation with nanosecond laser pulses. To this end we choose toluene (C6H5CH3), which upon vapor condensation at low temperatures, forms a glass of high optical quality. Thus, its structural changes upon UV (248 nm) laser irradiation can be probed via optical transmission/reflection and imaging.
We demonstrate that distinctly different structural processes occur in different fluence ranges. Irradiation in the ~15-30 mJ/cm2 range results in ‘devitrification’, whereas irradiation at higher fluences results in annealed glass re-formation. Devitrification-vitrification can be alternately effected by appropriately tuning the laser fluence. The capability of pulsed laser irradiation for inducing phase transformations in molecular systems provides the potential for high time-resolved studies of the dynamics of molecular glasses. In particular, the dynamics of the laser-induced vitrification/devitrification shows differences from that of the phase changes induced in conventional thermogravimetric studies. We ascribe these differences in the orders-of-magnitude higher rates of heating and cooling involved in laser heating.
Most importantly, at higher laser fluences, but still well below the ablation threshold, (homogeneous) bubble formation at 60-100ns is demonstrated. The density and size of the bubbles increases with increasing laser fluence. However, below the ablation threshold, the bubbles eventually decay (at ~100 -200 ns). In contrast, above the ablation threshold, material ejection (plume formation) is observed following bubble formation. The observation of bubble formation at fluences well below the ablation threshold, in combination with the previous mass spectrometric study of the desorption dynamics, demonstrates that ablation is due to explosive boiling. This is the first demonstration of melting and subsequent superheating of molecular systems in UV laser irradiation which shows that, in the nanosecond case, ablation is due to ‘explosive boiling’ due to overheating of the film. Most importantly, nucleation is observed at fluences/ temperatures well below those indicated by classical nucleation theory. This discrepancy cannot be ascribed to the factors/ limitations invoked in corresponding studies on liquids (e.g. heterogeneous bubble formation). Thus, bubble nucleation/ growth is not quantitatively well described in laser irradiation of solids.
Most importantly, a pronounced dependence of bubble nucleation/ growth on the structure of the as-deposited solid is observed. This is most surprising given that melting should be much faster and, thus, bubble formation should not keep any ‘memory’ of the solid structure. This result demonstrates that the simple ‘solid to-liquid-to bubble nucleation-to gas’ model may not be applicable. We suggest that nucleation occurs competitively with melting and, thus, provides the means for the observed dependence. Tentatively, we ascribe these effects to the sensitivity/ dependence of bubble nucleation on the extent of free volume, presence of defects, variations in the crystallinity etc. in the solid.
These studies have been extended to the examination of the phase transformations induced in the irradiation of dopant/toluene bi-component cryogenic systems, where dopants include (CH3)2O, C6H12, C10H22. Qualitatively, similar dynamics as for the neat C6H5CH3 films/solids are observed, however, in their case, segregation effects dominate the processes.
In previous studies of our group on laser ablation of molecular cryogenic solids it was found that there is qualitative agreement between the experimental results and Molecular Dynamics simulations on these systems. However, this agreement has often been questioned, due to various simplifications introduced by the simulations. Quantitatively, we find that below the ablation threshold, the activation energies of the desorbates are consistent with the energies specified by thermal desorption spectroscopy, while above the ablation threshold there is no such correlation. However, the temperatures estimated at the ablation thresholds are much lower than the temperatures assumed by theoretical models and MD simulations (spinodal temperatures). Both results suggest that ablation is due to ‘phase explosion’ (i.e., by a process which entails long-scale coherent motions of the atoms /particles of the system). We indicate that explosive boiling is the responsible process, entailing localized bubble formation at temperatures between the boiling temperature (at the external pressure) and well below those predicted by theoretical models.
Matrix-Assisted-Pulsed-Laser-Evaporation (MAPLE) has emerged as a highly promising technique for the deposition of polymers and biopolymers in intact and functional form. However, mechanistic understanding of the procedure is still limited. Herein, we examine laser (248 nm) induced desorption from condensed CHCl3solid, which has been employed as potential matrix in MAPLE. In view of the result of the pronounced increase in solid absorptivity, which is attributed to the formation and accumulation of absorbing photoproducts, the mechanistic difficulties indicated in studies employing multipulse irradiation protocols are resolved. A number of additional implications are also discussed.
Finally, a preliminary study of explosive boiling in the UV (248 nm) laser irradiation of solutions of polystyrene and metallic nanoparticles of different sizes is presented. In this case, bubble formation at 40-100 ns is observed. Bubble formation is facilitated in the case of the polystyrene nanoparticles, evidently due to the formation of gaseous species by the photolysis of the nanoparticles.
(EN)
