Το θαλάσσιο επιφανειακό μικροφίλμ (SML) αντιπροσωπεύει τη θαλάσσια οριακή
περιοχή μεταξύ του ωκεανού και της ατμόσφαιρας, με τυπικό πάχος από 30 έως 300
μm. Το SML είναι γνωστό ότι υφίσταται ακόμα και σε υψηλότερες από τις
παγκόσμιες μέσες ταχύτητες ανέμου, και επομένως καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος
της επιφάνειας του ωκεανού κατά το μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, ως εκ τούτου
είναι παγκόσμιας βιογεωχημικής σημασίας. Στα πρώτα 50 μm, πάνω από 20 ιδιότητες
όπως η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων, η πυκνότητα, το ρΗ, η χημική και
βιολογική σύνθεση, η συμπλεκτική ικανότητα, και άλλες παράμετροι, αλλάζουν
απότομα. Αυτά τα μοναδικά χαρακτηριστικά συμβάλλουν στην αύξηση της
διεπιφανειακής επίδρασης του θαλάσσιου επιφανειακού μικροφίλμ, το οποίο
διαθέτει μια μοναδική χημική σύνθεση και διεργασίες.
Το SML αποτελείται γενικά από προσροφημένες επιφανειοδραστικές ενώσεις (SAS),
που είναι αμφίφιλα μόρια που μειώνουν την επιφανειακή τάση της διεπαφάνειας
νερού-αέρα. Το SML περιλαμβάνει μια μεγάλη ποικιλία ουσιών όπως πολυσακχαρίτες,
διαφανή εξωπολυμερή σωματίδια (ΤΕΡ), πολυπεπτίδια, επιφανειοδραστικά λιπίδια,
καθώς επίσης και ζωντανά βακτήρια και φυτοπλαγκτόν. Η χημική σύσταση των SML
και οι παράγοντες εμπλουτισμού των μεμονωμένων ουσιών, παρουσιάζουν διακύμανση
τόσο χρονικά όσο και χωρικά, ανάλογα με την τροφική κατάσταση του συστήματος,
την ένταση του ανέμου, την εποχικότητα και την ανθρωπογενή ρύπανση. Οι
μηχανισμοί εμπλουτισμού περιλαμβάνουν την ανοδική μεταφορά των σωματιδίων που
προσκολλώνται σε φυσαλίδες καθώς και τις ατμοσφαιρικές εναποθέσεις και
διεργασίες διάχυσης, οι οποίες δυνητικά είναι μοναδικές ως προς τις πηγές και
τα χαρακτηριστικά της συγκεκριμένης ένωσης. Η μεταφορά των φυσαλίδων ή η
ανοδική μεταφορά των ενώσεων που προσκολλώνται στα σωματίδια έχει προταθεί ως ο
κύριος φορέας για τον εμπλουτισμό του SML.
Τα τελευταία χρόνια, η έρευνα πάνω στις επιφανειοδραστικές ενώσεις και τα TEP
στο SML έχει κερδίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας καθώς οι
επιφανειοδραστικές ενώσεις μπορούν να προκαλέσουν βλαβερές επιπτώσεις στο
περιβάλλον. Έχει δειχθεί ότι οι επιφανειοδραστικές ενώσεις στο θαλάσσιο
επιφανειακό μικροφίλμ αποτελούνται από χαμηλού μοριακού βάρους (LMW)
καρβονυλικές ενώσεις οι οποίες παράγονται στο SML, ιδιαίτερα από
φυτοπλαγκτονικές εκκρίσεις και τα προϊόντα αποικοδόμησής τους. Η παραγωγή αυτού
του υλικού φαίνεται να είναι εποχική και έχει συνδεθεί με τους κύκλους
βιολογικής παραγωγικότητας. Αυτές οι ενώσεις παράγονται φωτοχημικά από την
αποικοδόμηση της ανθεκτικής διαλυτής οργανικής ύλης (DOM), όπως οι χουμικές
ενώσεις, στην επιφάνεια της θάλασσας, και είναι βιολογικά ασταθείς, καθώς
προσλαμβάνονται γρήγορα από τους μικροοργανισμούς. Πρόσφατα υποστηρίχθηκε ότι
τα διαφανή εξωπολυμερή σωματίδια (TEP) συσσωρεύονται στο SML. Τα TEP είναι
πανταχού παρόντα και σε μεγάλη αφθονία ζελατινώδη σωματίδια στην υδάτινη στήλη,
διαθέτουν ισχυρές επιφανειοδραστικές ιδιότητες και σχηματίζονται κυρίως από την
κροκίδωση των διαλυτών υδατανθράκων. Το 2004 οι Azetsu-Scott και Passow
επισήμαναν ότι οι υψηλές συγκεντρώσεις TEP σε συσσωματώματα διατόμων μπορεί να
οδηγήσει σε ανοδική ροή μέσω της θετικής πλευστότητας, δηλαδή μπορουν να
δράσουν ως όχημα για τη μεταφορά των σωματιδίων-επιφανειακά δραστικών ενώσεων
στην επιφάνεια των ωκεανών. Τέτοιες ανοδικές ροές ενδεχομένως διαδραματίζουν
εναν πολύ σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό των SML. Οι έρευνες πάνω στη
συμπλεκτική ικανότητα των μετάλλων και τη βιογεωχημική συμπεριφορά των TEP στο
θαλάσσιο επιφανειακό μικροφίλμ είναι ελάχιστες.
Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να διερευνήσει και να χαρακτηρίσει την
οργανική ύλη που συγκεντρώνεται στο θαλάσσιο επιφανειακό μικροφίλμ (SML) και να
μελετήσει την σύμπλεξή της με τον χαλκό στο SML σε δείγματα που συλλέγησαν από
παράκτιες περιοχές του Σαρωνικού και Ευβοϊκού κόλπου, μέσω μιας σύνθετης
μεθοδολογικής προσσέγισης. Μια πολυπαραμετρική προσέγγιση χρησιμοποιήθηκε,
περιλαμβανομένων των προσδιορισμών στα διαλυτό και σωματιδιακό κλάσμα του
οργανικού άνθρακα (OC), των επιφανειοδραστικών ενώσεων (SAS), καθώς και τον
προσδιορισμό της συμπλεκτικής ικανότητας Cu (LT), των μονο-και πολυ-σακχαριτών
(MCHOs, PCHOs) στην διαλυτή φάση, της χλωροφύλλης-α και των διαφανών
εξωπολυμερών σωματιδίων (ΤΕΡ) τόσο με τη χρωματομετρική όσο και τη μικροσκοπική
μέθοδο. Ο μικροσκοπικός προσδιορισμό του φάσματος μεγέθους των ΤΕΡ, από όσο
γνωρίζουμε, εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στη μελέτη του επιφανειακού μικροφίλμ.
Στη διάρκεια ενός χρόνου, συνελέγησαν δείγματα του επιφανειακού μικροφίλμ (SML)
και του υποκείμενου στρώματος νερού (ULW) σε 3 διαφορετικές περιόδους από 5
διαφορετικά μικροπεριβάλλοντα. Η οργανική ύλη στο SML προσδιορίστηκε ότι είναι
ιδιαίτερα εμπλουτισμένη σε επιφανειοδραστικές ενώσεις (SAS) (μέση τιμή EF=5.8)
και διαφανή εξωπολυμερή σωματίδια (μέση τιμή TEPcolor EF=2.0; μέση τιμή
TEPmicro EF = 3.8). Η σχετικά μικρή αύξηση του σωματιδιακού οργανικού άνθρακα
(POC) στο SML (μέση τιμή EF=1.9) οφείλεται κυρίως στην αύξηση της συγκέντρωσης
των ΤΕΡ. Η δεξαμενή της οργανικής ύλης ήταν κυρίως υδρόφιλου χαρακτήρα. Η
συμπλεκτική ικανότητα των ιόντων χαλκού (LT) είχε μεγαλύτερο εύρος στο SML
(51.5 έως 679.6 nΜ με μέση τιμή 229.6 nM) από ότι στο ULW (55.2 έως 346.4 nm με
μέση τιμή 208.5 nM). Ο μέσος παράγοντας εμπλουτισμού (EF) της Chl-α στο SML
ήταν 1,4 το οποίο είναι κοντά στο EF της LT (1.2). Αυτό υποδεικνύει τη
βιολογική παραγωγικότητα, ως σημαντική πηγή υποκαταστατών στο SML. Κατά τη
διάρκεια του χειμώνα (Φεβρουάριος 2013) ο εμπλουτισμός της LT στο SML
παρατηρήθηκε στο σύνολο των σημείων δειγματοληψίας που εξετάστηκαν, παράλληλα
με τη συσσωμάτωση των ΤΕΡ. Ο προσδιορισμός της ισοτοπικής σύστασης (δ18O, δ2H
and δ13C) των δειγμάτων έδειξε ότι οι περισσότεροι σταθμοί βρίσκονται γύρω από
τη ζώνη ανάμιξης μεταξύ της τοπικής γραμμής κατακρημνισης νερού (PWL) και του
θαλασσινού νερού. Τα δείγματα από τις περιοχές του Λουτρόπυργου, της Πάχης και
του Βουρκαρίου, εντός του Σαρωνικού κόλπου, αντιστοιχούν κυρίως σε θαλασσινό
νερό, τα δείγματα του Ασωπού επηρεάζονται από τα τοπικά μετεωρικά ύδατα, ενώ τα
δείγματα της Χαλκίδας φαίνεται να επηρεάζονται από τις τοπικές εισροές γλυκού
νερού που εκλύονται από το βιολογικό καθαρισμό της πόλης.
(EL)
The surface microlayer (SML) of the ocean represents the boundary layer between
the atmosphere and the ocean surface body, having a typical thickness of 30–300
μm. SML is known to exist even at higher than global average wind speeds,
potentially covering most of the ocean's surface at any time, hence they are of
global importance. In the first 50 μm, over 20 properties such as the
concentration of suspended particles, density, pH value, chemical and
biological composition, complexing capacity and others change sharply; these
unique characteristics contribute to an increase in the interfacial effect of
the sea microlayer, which features a unique chemical composition and processes.
The SML consists generally of adsorbed surface active substances (SAS) that are
amphiphilic molecules reducing the surface tension of the water-air interface.
This includes a large variety of substances such as polysaccharides,
transparent exopolymer particles (TEP), polypeptides, lipid-like material but
also living bacteria and phytoplankton. The chemical composition of the SML and
the enrichment factors of individual substances vary widely in time and space,
depending on the trophic state of the system, wind regime, seasonality, and
anthropogenic pollution. Mechanisms of enrichment include upward transport of
particles clinging to bubbles, and atmospheric deposition and diffusion
processes, and may be unique to the sources and characteristics of a particular
component. Bubble transport or upward transport of components attached to
buoyant particles has been proposed to be a major vector for SML enrichment of
microorganisms.
In recent years, research on the presence of surfactants and TEP in SML has
gained in interest since surfactants can exert harmful effects on the
environment. It has been shown that surfactants in the sea-surface microlayer
consist of low-molecular-weight (LMW) carbonyl compounds which were generated
in the SML, particularly by phytoplankton exudates and their degradation
products. Production of this material appears to be seasonal and has been
linked to biological productivity cycles. These compounds are produced
photo-chemically from the degradation of refractory dissolved organic matter
(DOM), such as humic substances, in the ocean surface water, and they are
biologically labile as they are taken up quickly by micro organisms. Recently
has been supported by the report that transparent exopolymer particles (TEPs)
accumulate in the SML. TEPs are the most ubiquitous and abundant gel particles
in the ocean, possessing strong surface-active properties, and mainly formed by
coagulation of dissolved carbohydrates. Azetsu-Scott and Passow (2004) pointed
out that high TEP content in diatom aggregates can lead to an upward flux
through positive buoyancy and can act as a vehicle in transporting
particle-reactive chemicals towards the surface of the ocean. Such upward
fluxes may play an important role in the formation of the SML. To the best of
the authors’ knowledge studies concerning metal complexing capacity and the
biogeochemical behavior of TEP in the sea surface microlayer are limited.
The aim of the present study is to investigate and characterize organic matter
and its complexation with copper in the sea surface microlayer, in a time
series sampling of coastal areas in Eastern Mediterranean (Saronic and Evoikos
gulf) for which such data do not exist. These coastal areas constitute
different microenvironments both due topographical and geographical features as
well as to anthropogenic activities. A multiparameter approach was used,
including determinations in the dissolved and particulate fraction of organic
carbon (OC), surface active substances (SAS), as well as measurements of Cu
complexing capacity (LT), mono- and poly-saccharides (MCHOs, PCHOs) in the
dissolved phase, Chlorophyll α and transparent exopolymer particles (TEP) with
both colorimetric and microscopic methods. TEP microscopic determination of
size spectrum is according to the authors’ knowledge applied for the first time
in the study of the surface film.
In a time-series study, surface microlayer (SML) and underlying (ULW) water
samples were collected in 3 different seasons from 5 coastal microenvironments
of the eastern Mediterranean. Organic matter in SML was found particularly
enriched in surface active substances (SAS) (mean enrichment factor EF=5.8) and
transparent exopolymer particles (mean TEPcolor EF=2.0; mean TEPmicro EF=3.8).
The relative increase of particulate organic carbon (POC) concentration in SML
(mean EF=1.9) was mainly attributed to a rise in TEP concentration. The organic
matter pool studied was mostly hydrophilic. Cu complexing capacity (LT) had a
wider range at SML (51.5 to 679.6 nM with an average value of 229.6 nM) than in
the underlying waters (55.2 to 346.4 nM with an average value of 208.5 nM). The
mean enrichment factor (EF) of Chl-a in SML was 1.4 which is close to the EF of
LT (1.2). This points to biological production as a significant source of
ligands in the SML. During winter (February 2013) an enrichment of LT in SML
was detected in the total of the sampling sites examined, paralleled by TEP
aggregation.
Examination of the isotopic composition (δ18O, δ2H and δ13C) of the water
samples demonstrated that most of them lie around the mixing zone between the
greek/local precipitation water line (PWL) and seawater. Samples from the areas
of Loutropyrgos, Pahi and Vourkari within the Saronikos Gulf correspond mainly
to seawater, the Asopos samples are influenced by the local meteoric waters,
whereas Chalkida samples seem to be affected by local fresh water inputs
attributed to the discharge site of a sewage treatment plant.
(EN)
