Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών από υδατικά διαλύματα και περιβαλλοντικά δείγματα, με χρήση σταθερού και παλλόμενου δυναμικού. Τα προκαταρκτικά πειράματα, με χρήση σταθερού δυναμικού, έδειξαν ότι στα μέταλλα υψηλής υπέρτασης ως προς την έκλυση του υδρογόνου όπως Sn, Pb, Al αλλά και στο κράμα Sn85Cu15, είναι δυνατή η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών, με υψηλή εκλεκτικότητα αζώτου. Τα κύρια προϊόντα σε όλες τις περιπτώσεις ήταν NO2 -, NH3 και N2. Επίσης ανιχνεύθηκαν μικρές ποσότητες N2O και ίχνη NO2 και NO. Η κινητική ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η αναγωγή των νιτρικών ακολουθεί μηχανισμό διαδοχικών αντιδράσεων σύμφωνα με το σχήμα: NO3 - ??k1>NO2 - ??k2 > NH3 2NO2 - ??k3> N2 Τα ηλεκτρολυτικά πειράματα έδειξαν ότι σε δυναμικό -2,0 V vs. Ag/AgCl στο ηλεκτρόδιο Sn85Cu15, η εκλεκτικότητα (%S) του αζώτου ήταν 35%. Ο Sn σε υψηλά καθοδικά δυναμικά (-2,9 V) αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον αποτελεσματικός ηλεκτροκαταλύτης για την αναγωγή των νιτρικών, καθώς και η ταχύτητα της αναγωγής (0,206 mmol min?1 cm?2 ) και η εκλεκτικότητα του αζώτου (92%) είναι οι υψηλότερες που αναφέρονται μέχρι σήμερα στη βιβλιογραφία. Όσο το καθοδικό αυξάνει, η %S του αζώτου αυξάνει, ενώ η %S της αμμωνίας εμφανίζει ένα μέγιστο στα -2,4 V και στη συνέχεια ελαττώνεται. Η %S των νιτρωδών ελαττώνεται από 65% στα -1,8 V, σε τιμές μικρότερες του 0,02% σε δυναμικά αρνητικότερα των -2,4 V και αντιστοιχεί σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την ανώτατη επιτρεπόμενη συγκέντρωση στο πόσιμο νερό. Η ταχύτητα αναγωγής των νιτρικών αύξανε με την αύξηση του καθοδικού δυναμικού, ακόμη και σε εξαιρετικά υψηλές τιμές καθοδικού δυναμικού. Με δεδομένο ότι η εκλεκτική προσρόφηση ανιόντων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου σε καθοδικά δυναμικά αρνητικότερα των -1,8 V είναι αδύνατη, προτάθηκε ότι η αναγωγή των νιτρικών λαμβάνει χώρα σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, πιθανώς έξω από το εξωτερικό επίπεδο Helmholtz, όπου τα νιτρικά ιόντα σχηματίζουν ζεύγη ιόντων με τα κατιόντα του φέροντος ηλεκτρολύτη και έτσι δεν απωθούνται πλέον από το αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο. Εάν ληφθούν υπόψη τα ηλεκτρολυτικά πειράματα, η βολταμετρική συμπεριφορά των νιτρικών και η γενική βιβλιογραφία πάνω στην αναγωγή των ανιόντων, προτάθηκε ότι πιθανότεροι τρόποι μεταφοράς ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο προς το νιτρικό ανιόν είναι είτε μέσω γέφυρας ιόντων (bridge transition) είτε μέσω φαινομένου σήραγγας (tunneling). Η αναγωγή των νιτρικών σε ηλεκτρόδια Sn, αποδείχθηκε ότι είναι επίσης αποτελεσματική, σε προσομοιωμένα διαλύματα αποβλήτων που προκύπτουν από διαδικασίες εμπλουτισμού πυρηνικών καυσίμων και περιέχουν 1,8 Μ NaNO3 + 0,55 M NaNO2 + 0,55 M NaOH. Μετά από ηλεκτρόλυση 240 min οι βαθμοί απομάκρυνσης (%RE) των νιτρικών και των νιτρωδών ήταν 96% και 94% αντίστοιχα, η εκλεκτικότητα (%S) του αζώτου ήταν 85,2% και η απόδοση ρεύματος (%CE) ήταν περίπου 80%. Η καθοδική διάβρωση του Sn φαίνεται ότι είναι το σημαντικότερο πρόβλημα της διαδικασίας, καθώς η συγκέντρωση του Sn στο τελικό διάλυμα είναι υψηλότερη από τα περιβαλλοντικά αποδεκτά επίπεδα. Το πρόβλημα αυτό μπορεί να αντιμετωπισθεί αν μετά το τέλος της διαδικασίας εφαρμοσθεί ένα χαμηλότερο δυναμικό ώστε ο Sn που βρίσκεται στο διάλυμα να επαναποτεθεί στο ηλεκτρόδιο ή αν προστεθούν μικρές ποσότητες κατιόντων όπως Rb+, Cs+, NH4 +, οι οποίες σύμφωνα με τη βιβλιογραφία μπορούν να σταματήσουν την διάβρωση του Sn σε πυκνότητες ρεύματος μεγαλύτερες των 2,7 A/cm2. Στη Διατριβή αυτή μελετήθηκε για πρώτη φορά η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών με χρήση παλλόμενου δυναμικού. Χρησιμοποιήθηκαν συμμετρικός τετραγωνικός, ασύμμετρος τετραγωνικός, τριγωνικός και ημιτονοειδής παλμός, καθώς επίσης και άμεση τροφοδοσία του κελιού από εναλλασσόμενο ρεύμα δικτύου με χρήση μετασχηματιστή. Ιδιαίτερα αποτελεσματικός αποδείχθηκε ο ασύμμετρος τετραγωνικός παλμός με χρόνο παραμονής στο αρνητικό και θετικό δυναμικό του 80% και 20% της περιόδου του παλμού αντίστοιχα. Η ταχύτητα αναγωγής των νιτρικών και οι εκλεκτικότητες των προϊόντων, αποδείχθηκε ότι επηρεάζονται επίσης, από το είδος του ηλεκτροδίου, το θετικό και αρνητικό μέτωπο του παλμού και τη συχνότητα. Τον υψηλότερο βαθμό απομάκρυνσης των νιτρικών, της τάξης του 95%, εμφάνισε το ηλεκτρόδιο Cu60Zn40, στην περιοχή συχνοτήτων 30-50 Hz, ενώ η εκλεκτικότητα του αζώτου στην περιοχή αυτή έφθασε το 80%. Η διάβρωση του ηλεκτροδίου Cu60Zn40 σε αυτήν την περιοχή συχνοτήτων ήταν αμελητέα.
The electrochemical removal of nitrate from aqueous solutions and environmental samples such as simulated low level nuclear wastes was studied under constant and pulsing potential electrolysis. Preliminary experiments, under constant potential, showed that the efficient reduction of nitrate towards nitrogen gas can be achieved on metal electrodes of high hydrogen evolution overpotential, such as Sn, Pb, Al as well as on the alloy Sn85Cu15 at extremely high cathodic overpotentials. The main products in all cases were NO2 -, NH3 and N2. Small amounts N2O and traces of NO2 and NO were also detected. The kinetic analysis of the experimental results indicated that the reduction of nitrate follows a consecutive reaction mechanism according to the scheme: NO3 - ??k1>NO2 - ??k2 > NH3 2NO2 - ??k3> N2 The electrolytic experiments showed that at potential -2.0 V vs. Ag/AgCl on Sn85Cu15 electrode, the selectivity (%S) of nitrogen was 35%. Tin at high cathodic potentials(-2,9 V) was proved to be the most effective electrocatalyst for the reduction of nitrate, since both the rate of reduction (0.206 mmol min?1 cm?2) and the selectivity of nitrogen (92%) were the highest reported in the literature so far. As the cathodic potential increases, the %S of nitrogen increases, while that of ammonia displays a maximum at ?2.4 V. The %S of nitrite decreases from 65% at ?1.8V to < 0.02% at potentials more negative than ?2.4 V, which is lower than its maximum contaminant level. The rate of reduction of nitrate increased with the increase of the cathodic potential, even at extremely high values of cathodic potentials. Given that the specific adsorption of the anions on the electrode surface at cathodic potentials more negative than -1.8 V is impossible, it was proposed that the reduction of nitrate takes place at a large distance from the electrode surface, possibly outside the outer Helmholtz plane, where the nitrate anions forms ion pairs with the cations of the supporting electrolyte, which then are not repelled by the negatively charged electrode. Taking into account the electrolytic experiments, the voltammetric behavior of nitrate and the general literature on the reduction of anions, it was proposed that the transfer of electron from the electrode surface to the nitrate anion takes place either by bridge transition or through electron tunneling. At simulated low level nuclear wastes containing 1.8 Μ NaNO3 + 0.55 M NaNO2 + 0.55 M NaOH after an electrolysis time of 240 min the %removal efficiency of nitrate and nitrite was 96% and 94% respectively, the %S of N2 85.2% and the current efficiency (%CE) about 80%.The cathodic corrosion of the tin cathode seems to be the most serious problem of the whole process, since the concentration of tin in the final solution is higher than the environmentally acceptable level. This problem could be treated further by applying a less negative potential after the removal of nitrate, in order to redeposit the dissolved tin or by the addition in the initial solution small amounts of some cations, such as caesium, rubidium or ammonium which according to the bibliography can stop the corrosion at current densities up to 2,7 A/cm2. The electrochemical reduction of nitrate under pulsing potential electrolysis was studied for the first time in this thesis. Symmetrical square wave, asymmetrical square wave, triangular and sinusoidal pulses as well as direct AC net current were used. It was proved that the asymmetrical square wave pulses having retention time at the cathodic and the anodic limit the 80% and the 20% of the period of the pulse respectively was the more efficient for the removal of nitrate. The rate of the reduction and the selectivity of the products are also affected by the kind of the electrode, the positive and the negative front of the pulse and the frequency. Cu60Zn40 electrode gave the highest removal efficiency of the nitrate in the frequency region 30-50 Hz, while the selectivity of nitrogen reached 80%. The corrosion of the Cu60Zn40 electrode, in this frequency region, was negligible.
