In the first chapter the development of a preconcentrating sensor based on 6-O-palmitoyl-l-ascorbic acid (PAA)-modified graphite (GRA) electrodes for the determination of uranium is described. PAA, a water insoluble compound of ascorbic acid, was immobilized onto the surface of the GRA electrodes through physical adsorption from acetone solutions. Uranium was accumulated by heterogeneous complexation (10 min, in 0.1 M H3BO3, pH 4.3) and then, it was reduced by means of a differential pulse voltammetric scan in 0.1 M H3BO3, pH 3.4. Alternatively, the performance of both preconcentration and voltammetric steps in a single run, at 0.1 M H3BO3, pH 3.65, was also examined; however, in this case the observed current signals were lower by 30%. The experimental variables were investigated and under the selected conditions, a linear calibration curve in the range 2.7-67.5 μg L–1 U(VI) was constructed (R2 = 0.9981). The 3σ limit of detection and the relative standard deviation of the method were 1.8 μg L–1 U(VI) and 8% (n = 5, 20 μg L–1 U(VI), preconcentration time 10 min), respectively. By increasing the preconcentration time to 30 min, a limit of detection as low as 0.26 μg L–1 U(VI) can be achieved. The effect of potential interferences was also examined. The accuracy of the method was established by recovery studies in inoculated tap and lake water samples. A simple and fast procedure based on filtering of the sample through a C-18 microcolumn was successfully used to remove the organic matter from the lake water samples.In the second chapter the synthesis of bismuth-modified (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) and its application for the determination of lead and cadmium by anodic stripping voltammetry is described. Xerogels made from bismuth-modified MPTMS and mixtures of it with tetraethoxysilane, under basic conditions (NH3•H2O), were characterized with scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, infrared spectroscopy and electrochemical methods. Bismuth-modified xerogels were mixed with 1.5% (v/v) Nafion in ethanol and applied on glassy carbon electrodes. During the electrolytic reductive deposition step, the bismuth compound on the electrode surface was reduced to metallic bismuth. The target metal cations were simultaneously reduced to the respective metals and were preconcentrated on the electrode surface by forming an alloy with bismuth. Then, an anodic voltammetric scan was applied in which the metals were oxidized and stripped back into the solution; the voltammogram was recorded and the stripping peak heights were related to the concentration of Cd(II) and Pb(II) ions in the sample. Various key parameters were investigated in detail and optimized. The effect of potential interferences was also examined. Under optimum conditions and for preconcentration period of 4 min, the 3σ limit of detection was 1.3 μg L−1 for Pb(II) and 0.37 μg L–1 for Cd(II), while the reproducibility of the method was 4.2% for lead [n = 5, 10.36 μg L–1 Pb(II)] and 3.9% for cadmium [n = 5, 5.62 μg L–1 Cd(II)]. Finally, the sensors were applied to the determination of Cd(II) and Pb(II) ions in water samples.In the third chapter the preparation of bismuth-dispersed sol-gel (Bi-SG) micro spheres (< 2 μm diameter) and their use, as a blend of 4+96 w/w Bi-SG+graphite ink, in the fabrication of Bi-SG-modified screen-printing electrodes (SPEs) for the determination of lead and cadmium ions with stripping voltammetry is described. The effect of various synthetic parameters on the size of Bi-SG particles and the printing properties of the Bi-SG/graphite ink blends was examined. The electrochemical performance of the corresponding Bi-SG-SPEs was also evaluated. After a preconcentration period of 240 s, the 3σ limit of detection was 1.2 μg L–1 for Pb(ΙΙ) and 1.4 μg L–1 for Cd(ΙΙ), while the reproducibility of the method was 5.6% for lead [n=5, 10.4 μg L–1 Pb(II)] and 3.7% for cadmium [n=5, 5.6 μg L–1 Cd(II)]. The effect of potential interferences was also examined and the sensors were succesfully applied to the determination of Pb(II) and Cd(II) in water samples.
Στο πρώτο κεφάλαιο περιγράφεται η ανάπτυξη και η μελέτη ενός νέου βολταμμετρικού αισθητήρα για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό ουρανυλίου (UO22+) σε πραγματικά δείγματα. Ο αισθητήρας βασίζεται σε χημικά τροποποιημένο ηλεκτρόδιο γραφίτη με τον παλμιτικό εστέρα του ασκορβικού οξέος (6–O–Palmitoyl–L–ascorbic acid - PAA). Ο αισθητήρας κατασκευάστηκε με επίσταξη 10 μL ακετονικού διαλύματος του εστέρα πάνω στην κατάλληλα προκατεργασμένη επιφάνεια του ηλεκτροδίου του γραφίτη. Η προσυγκέντρωση των ιόντων U(VI) πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα 0,1 mol L–1 βορικού οξέος pH 4,3 ενώ η μέτρηση αυτών (αναγωγή ιόντων U(VI)) σε διάλυμα 0,1 mol L–1 βορικού οξέος pH 3,4 με την τεχνική της παλμικής διαφορικής βολταμμετρίας στην περιοχή δυναμικού από 0,1 σε –0,3 V. Η ένταση του ρεύματος της καθοδικής κορυφής στα –0,175 V χρησιμοποιήθηκε ως μέτρο για την ποσοτικοποίηση των ιόντων U(VI).Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται η ανάπτυξη και μελέτη ενός νέου βολταμμετρικού αισθητήρα ο οποίος βασίζεται σε ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα τροποποιημένα με σύνθετα υμένια ξηροπηκτής βισμούθιου/Nafion, για τον ταυτόχρονο ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό ιόντων καδμίου και μολύβδου σε πραγματικά δείγματα. Η ξηροπηκτή βισμουθίου παρασκευάστηκε από το τροποποιημένο με βισμούθιο 3–μερκαπτο–προπυλο–σιλάνιο υπό βασικές συνθήκες (NH3∙H2O). Το υλικό χαρακτηρίστηκε με μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM), μικροανάλυση ακτίνων-Χ από διασπορά ενέργειας (EDS), υπέρυθρη φασματοσκοπία και ηλεκτροχημικές τεχνικές. Ο αισθητήρας κατασκευάστηκε με επίσταξη 10 μL αιθανολικού εναιωρήματος 2,0% (w/v) ξηροπηκτής βισμουθίου σε 1,5% (v/v) Nafion σε αιθανόλη πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα. Ο αισθητήρας εμβαπτίστηκε σε πραγματικά δείγματα όπου πραγματοποιείται προσυγκέντρωση και ταυτόχρονη μέτρηση ιόντων καδμίου και μολύβδου με μετρήσεις βολταμμετρίας τετραγωνικού παλμού. Η προσυγκέντρωση έγινε σε ρυθμιστικό διάλυμα 0,1 mol L–1 οξικού οξέος-οξικού νατρίου pH 4,5, με την εφαρμογή δυναμικού –1,2 V ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl/KCl 3 mol L–1, για 240 s. Ακολούθησε ανοδική σάρωση στην περιοχή δυναμικού από –1,2 έως –0,3 V και καταγραφή των κορυφών οξείδωσης των εναποτιθέμενων μεταλλικών ιόντων επί της επιφάνειας του ηλεκτροδίου σε δυναμικό –0,804 V για το κάδμιο και –0,551 V για το μόλυβδο. Διάφορες πειραματικές μεταβλητές μελετήθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν. Επίσης εξετάστηκε η παρεμποδιστική δράση διαφόρων ιόντων. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες και για χρόνο προσυγκέντρωσης 4 min, το όριο ανίχνευσης υπολογίστηκε 1,3 μg L–1 για το μόλυβδο και 0,37 μg L–1 για το κάδμιο, ενώ η επαναληψιμότητα της μεθόδου βρέθηκε 4,2% για το μόλυβδο [n=5, 10,36 μg L–1 Pb(II)] και 3,9% για το κάδμιο [n=5, 5,62 μg L–1 Cd(II)].Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η σύνθεση σφαιρικών σωματιδίων ξηροπηκτής βισμουθίου (Bi-SG) με μέση διάμετρο μικρότερη των 2 μm, η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός εκτυπωμένων ηλεκτροδίων γραφίτη τροποποιημένων με το προκύπτον υλικό (SPE/Bi-SG) και ο προσδιορισμός ιόντων καδμίου και μολύβδου σε πραγματικά δείγματα με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας τα αναλυτικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων SPE/Bi-SG, για χρόνο προσυγκέντρωσης 240 s, είναι: όριο ανίχνευσης 1,4 μg L–1 για το κάδμιο και 1,2 μg L–1 για το μόλυβδο, ενώ η επαναληψιμότητα της μεθόδου 3,7% [n=5, 5,6 μg L–1 Cd(II)] και 5,6% [n=5, 10,4 μg L–1 Pb(II)] αντίστοιχα. Παράλληλα μελετήθηκε η παρεμποδιστική δράση διαφόρων ιόντων και τέλος οι προτεινόμενοι αισθητήρες χρησιμοποιήθηκαν για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό ιόντων καδμίου και μολύβδου σε εμφιαλωμένο νερό.
