Κβαντοχημική μελέτη της χημικής δραστικότητας και των φωτοφυσικών ιδιοτήτων μεταλλικών clusters του d και f τομέα

 
Το τεκμήριο παρέχεται από τον φορέα :

Αποθετήριο :
Εθνικό Αρχείο Διδακτορικών Διατριβών
δείτε την πρωτότυπη σελίδα τεκμηρίου
στον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα για περισσότερες πληροφορίες και για να δείτε όλα τα ψηφιακά αρχεία του τεκμηρίου*
κοινοποιήστε το τεκμήριο




2013 (EL)
Quantum chemical investigation of the chemical reactivity and photophysical properties of d and f metal clusters
Κβαντοχημική μελέτη της χημικής δραστικότητας και των φωτοφυσικών ιδιοτήτων μεταλλικών clusters του d και f τομέα

Γκέκας, Γεώργιος

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται και αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από: (i) τη μελέτη της μοριακής και ηλεκτρονικής δομής, της σταθερότητας, των δεσμικών χαρακτηριστικών, της μαγνητοτροπικότητας και των φασματοσκοπικών ιδιοτήτων τριγωνικών τριπυρηνικών clusters του λευκοχρύσου, με το γενικό τύπο Pt3(μ2-L)3(L′)3, και των ενώσεών τους τύπου «μισού-σάντουιτς» [(μ3-Τl)Pt3(μ2-L)3(L′)3]+ (L = CO, SnR2, SnH2, SiR2, SiH2, CH3CN, PH2, C6F5, SO2 or HCN and L′ = CO, PH3, CH3CN, C6F5, HCN) με τη βοήθεια υπολογισμών της θεωρίας συναρτησιακής πυκνότητας (DFT). Βρέθηκε ότι οι βελτιστοποιημένες διαμεταλλικές αποστάσεις Pt-Pt στα clusters αυτά είναι πολύ μικρότερες από το άθροισμα των ακτίνων van der Waals των ατόμων του Pt (3.44Å). Τα τριγωνικά clusters Pt3(μ2-L)3(L′)3 παγιδεύουν ένα κατιόν θαλίου(I) και σχηματίζουν σταθερά ανόργανα μεταλλοκένια τύπου «μισού-σάντουιτς». Οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων των δακτυλίων Pt3 και του Tl(I) στα ανόργανα αυτά μεταλλοκένια βρίσκονται στην περιοχή των 2.52 – 2.86 Å. Υπολογισμοί ανάλυσης της κατάτμησης της ενέργειας (Energy Decomposition Analysis, EDA) χρησιμοποιώντας τη συναρτησιακή B3LYP-D που περιλαμβάνει διορθώσεις διασποράς έδειξαν ότι η αλληλεπίδραση του Tl(I) με το δακτύλιο Pt3 στα μεταλλοκένια «μισού-σάντουιτς» κυριαρχούνται από τη συνεργασία ηλεκτροστατικών και τροχιακών αλληλεπιδράσεων με πολύ μικρή συνεισφορά και δυνάμεων διασποράς. Επιπρόσθετα, υπολογισμοί ανάλυσης της κατάτμησης φορτίου (Charge Decomposition Analysis, CDA) έδειξαν την ύπαρξη και ισχυρών αλληλεπιδράσεων δότη-δέκτη μεταξύ του Tl(I) και των δακτυλίων Pt3. Οι πρωτονιοσυγγένειες (Proton Affinities, PAs) των τριγωνικών clusters Pt3(μ2- L)3(L′)3 κατέδειξαν τον σχετικά ισχυρό π-βασικό τους χαρακτήρα. Επιπλέον βρέθηκε μια άριστη γραμμική συσχέτιση της PA των clusters Pt3(μ2-L)3(L′)3 με τις ενέργειες διάσπασης δεσμού (bond dissociation energies, D0) των ενώσεων [(μ3- Τl)Pt3(μ2-L)3(L′)3]+ «μισού-σάντουιτς». Η μαγνητοτροπικότητα των παραπάνω συστημάτων μελετήθηκε με βάση τα προφίλ NICSzz-σάρωσης (NICSzz-scan). Οι φασματοσκοπικές ιδιότητες των τριγωνικών clusters Pt3 και των ενώσεών τους TlPt3 τύπου «μισού-σάντουιτς» μελετήθηκαν με υπολογισμούς TDDFT. Τα φάσματα απορρόφησης που υπολογίστηκαν βρέθηκε να κυριαρχούνται από ισχυρές ταινίες απορρόφησης στην υπεριώδη περιοχή (UV) του ηλεκτρονικού φάσματος. Τα μέγιστα των ταινιών εκπομπής των τριγωνικών clusters Pt3 βρέθηκαν στη υπέρυθρη περιοχή του φάσματος εκπομπής. Η διεργασία του φωσφορισμού των παραπάνω συστημάτων μελετήθηκε με τη βελτιστοποίηση της πρώτης τριπλής διεγερμένης κατάστασης. Να σημειωθεί ότι η χαμηλή ενέργεια του ΗΟΜΟ των ενώσεων αυτών τα καθιστά υποσχόμενους υποψηφίους για χρήση τους ως υλικά μπλοκαρίσματος «οπής» σε συσκευές LED. Επίσης, αναμένεται οι ενώσεις αυτές να έχουν μικρές σταθερές ταχύτητας μη-ακτινοβόλου φθοράς (non-radiative decay rate constants) εξαιτίας της σχετικά μεγάλης διαφοράς ενέργειας S0-T1 καθιστώντας έτσι τις ενώσεις αυτές κατάλληλες για πομπούς PHOLED ή ως πρόσθετα (dopants) σε μήτρες οργανικών πολυμερών που αποτελούν τη στιβάδα ανασυνδυασμού μιας συσκευής OLED. (ii) τη μελέτη της μοριακής και ηλεκτρονικής δομής, των δεσμικών χαρακτηριστικών και των φωτοφυσικών ιδιοτήτων μιας σειράς ανόργανων μεταλλοκενίων με το γενικό τύπο {[Pt3(μ2-L)3(L′)3]2(μ6-Tl)}+ (L = CO, CH3CN, PH2, C6F5, or SO2 and L′ = CO, PH3, CH3CN, C6F5) με υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής στο επίπεδο της θεωρίας συναρτησιακής πυκνότητας (DFT). Οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων των δακτυλίων Pt3 και του Tl(I), Tl-cd, στα ανόργανα αυτά μεταλλοκένια βρίσκονται στην περιοχή των 2.932 – 3.397 Å. Οι ενέργειες διάσπασης δεσμού D0 των δεσμών (c-Pt3)•••Tl+,•που υπολογίστηκαν στο επίπεδο B3LYP/LANL2TZ(f)(Pt) ∪ 6-31G(d,p)(E) ∪ SRLC(Tl) βρέθηκαν στην περιοχή από -31.5 έως -77.5 kcal/mol. Τα περισσότερα από τα ανόργανα μεταλλοκένια [(c- Pt3)Tl(c-Pt3)]+ υιοθετούν την κεκαμένη δομή τύπου Τιτανοκενίου. Ο δείκτης LOL (Localized Orbital Locator) καθώς και τα τρισδιάστατα διαγράμματα της κλίσης της ανηγμένης πυκνότητας (Reduced Gradient Density, RDG) αντικατοπτρίζουν τη σύνθετη φύση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ του Tl+ και των τριγωνικών μεταλλικών δακτυλίων Pt3 που συντίθενται από ηλεκτροστατικές, ομοιοπολικές και αλληλεπιδράσεις διασποράς. Η φύση αυτή των αλληλεπιδράσεων Pt3•••Tl+•••Pt3 επιβεβαιώθηκε και από υπολογισμούς EDA που έδειξαν τη σχεδόν ίση συνεισφορά των ηλεκτροστατικών και ομοιοπολικών συνιστωσών των δεσμικών αυτών αλληλεπιδράσεων. Υπολογισμοί CDA και NBO έδειξαν ότι ηλεκτρονιακή πυκνότητα μεταφέρεται από το κατιόν Tl+ προς τα Pt3(0) {3:3:3} υποστρώματα των μεταλλοκενίων. Τα ανόργανα μεταλλοκένια {[Pt3(μ2- L)3(L′)3]2(μ6-Tl)}+ απορροφούν στην υπεριώδη και ορατή περιοχή του ηλεκτρονικού φάσματος (300 - 500 nm) και εκπέμπουν στην ορατή (Vis) και κοντινή υπέρυθρη (Near IR) περιοχή (600 - 1000 nm). Οι ταινίες απορρόφησης έχουν κυρίως χαρακτήρα του τύπου MLCT/MC, ενώ ο φωσφορισμός προβλέπεται να συμβαίνει μέσω της πρώτης τριπλής διεγερμένης κατάστασης Τ1, αφού η πυκνότητα spin της διεγερμένης αυτής κατάστασης αντιστοιχεί στο συνδυασμό SOMO-1/SOMO. Γενικά, δεν παρατηρούνται σημαντικές δομικές μεταβολές κατά τη διέγερση των συστημάτων αυτών από τη βασική S0 στην πρώτη διεγερμένη τριπλή κατάσταση T1. Η μετάπτωση S0 → T1 προκαλεί μόνο κάποια επιμήκυνση των αποστάσεων Tl-cd μέχρι περίπου τα 0.7 Ǻ που συνοδεύεται σε μερικές περιπτώσεις και από μικρές μεταβολές των γωνιών <cd- Tl-cd. (iii) τη μελέτη της καταλυτικής οξείδωσης του μονοξειδίου του άνθρακα, CO, με καταλύτη το ανιονικό τριπυρηνικό cluster του λευκοχρύσου, [Pt3]-. Από τη μελέτη αυτή προέκυψε ότι η καταλυτική οξείδωση του CO χωρεί χωρίς κανένα φράγμα ενεργοποίησης και είναι μια ισχυρά εξώθερμη αντίδραση. Με βάση τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής προτείνεται ο πλήρης καταλυτικός κύκλος της οξείδωσης που περιλαμβάνει στο πρώτο στάδιο συναρμογή του διοξυγόνου, Ο2, στο ανιονικό cluster [Pt3]- και σχηματισμό του συμπλόκου [κ2-(Ο-Ο)Pt3]-. Στο δεύτερο στάδιο συμβαινει η συναρμογή του CO στο [κ2-(Ο-Ο)Pt3]- με σχηματισμό του συμπλόκου [κ2-(Ο-Ο)(μ2-CO)Pt3]-, από το οποίο, μέσω μεταβατικής κατάστασης με αρνητική ενέργεια ενεργοποίησης, αποβάλλεται το CO2 και σχηματίζεται το οξο-σύμπλοκο [ΟPt3]-. Στο επόμενο στάδιο ένα νέο μόριο CO συναρμόζεται στο οξο-σύμπλοκο [ΟPt3]- σχηματίζοντας το σύμπλοκο [κ1-(OCΟ)Pt3]- από το οποίο αποβάλλεται εύκολα το CO2 και ξανασχηματίζεται ο καταλύτης. Η ταχύτητα της καταλυτικής αυτής οξείδωσης του CO, όπως προκύπτει από τους υπολογισμούς είναι ανάλογη της συχνότητας των συγκρούσεων. (iv) τη μελέτη της μοριακής και ηλεκτρονικής δομής, των δεσμικών χαρακτηριστικών και των αντιδράσεων οξειδωτικής προσθήκης υδραλογόνων νέων τριπυρηνικών clusters του La και Lu του γενικού τύπου [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) με υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής στο επίπεδο PBE0/SARC-ZORA(La)∪ 6- 311++G(d,p)(E). Όλα τα τριγωνικά clusters [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- υιοθετούν γεωμετρική δομή συμμετρίας C3, ενώ μόνον το ανιονικό και ουδέτερο τριπυρηικό cluster του Lu, [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]0/-, υιοθετούν τη γεωμετρική δομή συμμετρίας C3. Το κατιονικό cluster [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+ υιοθετεί δομή πολύ χαμηλής συμμετρίας C1. Για το ανιονικό cluster [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- οι διαμεταλλικές αποστάσεις La-La είναι ίσες προς 3.699 Å, για το κατιονικό cluster [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+ 3.962 Å, ενώ για το ουδέτερο cluster [c-La3(μ2-H)3(η5- Cp)3] είναι ίση προς 3.767 Å. Για το ανιονικό cluster [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- οι διαμεταλλικές αποστάσεις Lu-Lu είναι ίσες προς 3.254 Å, για το κατιονικό cluster [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+ 3.349 Å, ενώ για το ουδέτερο cluster [c-Lu3(μ2-H)3(η5- Cp)3] είναι ίση προς 3.297 Å. Η μελέτη της μαγνητοτροπικότητας των clusters [c- Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu), με βάση τις καμπύλες-σάρρωσης NICSzz, έδειξε ότι όλα τα clusters, ανεξάρτητα από το φορτίο, είναι παρατροπικά, δηλαδή είναι σε όλες τις περιπτώσεις αντιαρωματικά. Οι δεσμικές ιδιότητες των clusters [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) φαίνονται ξεκάθαρα στα δισδιάστατα γρφήματα των συναρτήσεων ELF και LOL. Ιδιαίτερο ενδιαφέρουν παρουσίασαν οι αντιδράσεις αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης υδραλογόνων, Η-Χ (Χ = F, Cl, Br, I) στα ανιονικά clusters [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- (Ln = La, Lu), αφού για πρώτη φορά παρατηρήθηκαν αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης ταυτόχρονα σε τρία και δύο μεταλλικά κέντρα με προσβολή στο κέντρο των μεταλλικών δακτυλίων των clusters [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- και [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]-, αντίστοιχα. Η αλληλεπίδραση του ανιονικού cluster [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- με τα διάφορα υδραλογόνα έχει ως αποτέλεσμα την κάθετη εισδοχή του υδραλογόνου στο κέντρο του μεταλλικού δακτυλίου, La3, η οποία οδηγεί στην πλήρη διάσπαση του δεσμού Η-Χ (X = F, Cl, Br και I) εξαιτίας της οξειδωτικής προσθήκης του Η-Χ ταυτοχρόνως και στα τρία μεταλλικά κέντρα. Το αποτέλεσμα της διάτρησης αυτής του επιπέδου του δακτυλίου είναι η διάσπαση του δεσμού Η-Χ και η συναρμογή των Η και Χ κατά τον τρόπο συναρμογής μ3. Η δομή που υιοθετούν όλα τα προϊόντα της οξειδωτικής προσθήκης [c-La3(μ2-H)3(μ3-H)(μ3-Χ)(η5-Cp)3]- είναι παρόμοια και έχει υψηλή συμμετρία (C3v). Η αλληλεπίδραση του ανιονικού cluster [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- με τα διάφορα υδραλογόνα, Η-Χ (X = F, Cl, Br και I) έχει ως αποτέλεσμα και πάλι την κάθετη εισδοχή του υδραλογόνου στο κέντρο του μεταλλικού δακτυλίου, Lu3, η οποία οδηγεί στην πλήρη διάσπαση του δεσμού Η-Χ (X = F, Cl, Br και I) εξαιτίας της οξειδωτικής προσθήκης του Η-Χ η οποία όμως αφορά στα μόνο στα δύο από τα τρία μεταλλικά κέντρα του Lu. Το αποτέλεσμα της διάτρησης αυτής του επιπέδου του δακτυλίου είναι η διάσπαση του δεσμού Η-Χ και η συναρμογή του μεν Η κατά τον τρόπο συναρμογής μ3, του δε Χ κατά τον τρόπο συναρμογής μ2. Η δομή που υιοθετούν όλα τα προϊόντα της οξειδωτικής προσθήκης [c-Lu3(μ2-H)3(μ3-H)(μ3-Χ)(η5-Cp)3]- είναι παρόμοια και έχει χαμηλή συμμετρία (C1).
In this work we report on: (i) The molecular and electronic structures, stabilities, bonding features, magnetotropic and spectroscopic properties of the triangular Pt3(μ2-L)3(L′)3 clusters and their [(μ3-Τl)Pt3(μ2-L)3(L′)3]+ (L = CO, SnR2, SnH2, SiR2, SiH2, CH3CN, PH2, C6F5, SO2 or HCN and L′ = CO, PH3, CH3CN, C6F5, HCN) halfsandwiches studied by means of density functional theory (DFT) calculations. It is found that the optimized Pt-Pt intermetallic distances in the clusters are well below the sum of the van der Waals radii of the two Pt metal atoms (3.44Å). The triangular Pt3(μ2-L)3(L′)3 clusters trap a thallium(I) cation forming stable “open face” half-sandwiches. The distance between Tl(I) and the centroids of the Pt3 rings in the half-sandwiches is calculated to be within the range 2.52 – 2.86 Å. Energy decomposition analysis (EDA) calculations using a dispersion corrected B3LYP-D functional, reveals that the interaction of Tl(I) with the Pt3 ring in the half-sandwiches is dominated by the interplay of electrostatic and orbital interactions with a small contribution from dispersion forces as well. In addition, charge decomposition analysis (CDA) calculations indicate strong donoracceptor interactions between Tl(I) and the rings. The estimated proton affinities (PAs) of the triangular Pt3(μ2-L)3(L′)3 clusters illustrate their relatively strong π- basic character. Furthermore, an excellent linear relationship between the PAs of the Pt3(μ2-L)3(L′)3 clusters and the bond dissociation energies (D0) of the [(μ3- Τl)Pt3(μ2-L)3(L′)3]+ half-sandwiches was established. The magnetotropicity of these systems was studied by calculating the NICSzz-scan profiles. The spectroscopic properties of the triangular Pt3 clusters and their TlPt3 halfsandwiches were studied by means of TDDFT calculations. The simulated absorption spectra are dominated by strong absorption bands in the UV region. The emission band maxima of the triangular Pt3 clusters are predicted to lie within the IR region. In order to gain insight about the phosphorescence process of these systems, we have optimized their first triplet excited state, T1. The estimated deep HOMO energy for these compounds makes them promising candidates for use as “hole” blocking materials in LED devices. Also, it is expected to exhibit small non-radiative decay rate constants due to their relatively large S0-T1 energy difference making them suitable PHOLED emitters or dopants in organic polymer matrices constituting the recombination layer of an OLED device. (ii) The molecular, electronic, bonding and photophysical properties of a series of inorganic metallocenes with the general formula {[Pt3(μ2-L)3(L′)3]2(μ3-Tl)}+ (L = CO, CH3CN, PH2, C6F5, or SO2 and L′ = CO, PH3, CH3CN, C6F5) have been studied by means of DFT electronic structure calculations. The estimated Tl-cd distances between Tl+ cation and the centroids (cd) of the trimetallic Pt3(μ2- L)3(L′)3 {3:3:3} decks, were found in the range 2.932 - 3.397 Å. The predicted bond dissociation energy, D0 of the (c-Pt3)•••Tl+•bonds was found to lie within the range -31.5 up to -77.5 kcal/mol at the B3LYP/LANL2TZ(f)(Pt)∪ 6- 31G(d,p)(E) ∪ SRLC(Tl) level of theory. Most of the [(c-Pt3)Tl(c-Pt3)]+ inorganic metallocenes adopt a bend Titanocene-like structure. The Localized Orbital Locator (LOL) contour maps along with the 3D contour plots of the Reduced Gradient Density (RDG) mirror the composite nature of the interaction of Tl+ with the triangular Pt3 metallic ring cores consisting of electrostatic, covalent and dispersion interaction components. The Pt3•••Tl+•••Pt3 bonding mode was further validated by EDA calculations which demonstrated that the electrostatic and covalent components of the interaction contribute almost equally to the bonding interactions. Furthermore, CDA and Natural Bond Orbital Analysis (NBO) calculations indicated that charge transfer from Tl+ cation to the Pt3(0) {3:3:3} decks also occurs. The {[Pt3(μ2-L)3(L′)3]2(μ3-Tl)}+ sandwiches absorb in the UVVis region (300 - 500 nm) and emit in the Visible-Near IR region (600 - 1000 nm). The absorption bands are mainly of MLCT/MC character while phosphorescence is predicted to occur via the first triplet excited state, T1 since the spin density of this excited state could be described as a SOMO-1/SOMO combination. Generally, no significant distortions occur upon excitation of these systems from their S0 ground state to the first triplet excited state, T1. The S0 → T1 transition causes only an elongation of the Tl-cd distances by up to 0.7Ǻ accompanied in a few cases by a change in the <cd-Tl-cd bond angle as well. (iii) The catalytic oxidation reaction of CO using a cyclic trinuclear anionic Pt cluster, c-[Pt3]- as a catalyst. It is concluded that, this catalytic reaction is strongly exothermic and barrierless in line with experimental evidence. Accordingly, in the first step of the catalytic cycle of the oxidation reaction of CO with c-[Pt3]- a O2 molecule is coordinated, via a κ2 mode, to one Pt metal centre leading to the formation of the intermediate compound, [κ2-(Ο-Ο)Pt3]-. In a the subsequent second step, one CO molecule is coordinated, in a μ2 fashion, to two Pt metal centres of the [κ2-(Ο-Ο)Pt3]- compound forming the [κ2-(Ο-Ο)(μ2-CO)Pt3]- intermediate. The latter, via a transition state, yields a CO2 molecule and the [ΟPt3]- intermediate. Addition of a second CO molecule to the [ΟPt3]- results in the formation of the [κ1-(OCΟ)Pt3]- intermediated which in the final step yields a second CO2 molecule and the initial c-[Pt3]- initial catalyst. It appears that, the rate constant of the catalytic oxidation of CO with c-[Pt3]- is highly dependented upon the number of molecules collisions. (iv) The molecular, electronic and bonding properties of the [c-Ln3(μ2-H)3(η5- Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) lanthanide clusters were studied at the PBE0/SARCZORA( La)∪ 6-311++G(d,p)(E) level with respect to their oxidatative addition reactions with the hydrogen halides, HX (X = F, Cl, Br and I). The anionic and neutral [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]- and [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3] clusters, adopt a C3 geometrical structure while the cationic [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+ cluster adopts a structure of C1 geometry. The intermetallic distances in the La clusters where found equal to 3.699, 3.767 and 3.962 Å for the anionic, neutral and cationic [c- La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- clusters respectively. On the other hand, the intermetallic distances in the Lu clusters where found equal to 3.254, 3.349 and 3.297 Å for the anionic, neutral and cationic [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- clusters respectively. The magnetotropicity of the [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) lanthanide clusters were studied at the GIAO//PBE0/SARC-ZORA(La) ∪ 6-311++G(d,p)(E) level and according to their respective NICSzz scan profiles, these clusters are paratropic (antiaromatic). ELF and LOL diagrams are used in order to delineate the bonding properties of the [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) lanthanide clusters. Of significant interest are the oxidative addition reactions between the [c-Ln3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- (Ln = La, Lu) lanthanide clusters and the various hydrogen halides, HX (X = F, Cl, Br and I). An unprecented oxidative addition reaction with a simultaneous coordination to three and two metal centers is first time ever observed upon addition of the hydrogen halides to the [c-La3(μ2-H)3(η5- Cp)3]+/0/- and [c-Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- clusters respectively. In the former, the HX bond is completely raptured upon penetration of the HX molecule through the La3 metallic ring core of the [c-La3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- during the oxidative addition reaction. This process results in the formation of the [c-La3(μ2-H)3(μ3- H)3(μ3-X)3(η5-Cp)3]+/0/- products which are highly symmetric systems of C3v symmetry. On the other hand, the oxidative addition of HX to the Lu clusters, [c- Lu3(μ2-H)3(η5-Cp)3]+/0/- results in μ2 and μ3 coordination of the halide, X and the H to two and three Lu atoms respectively yielding the [c-Lu3(μ2-H)3(μ3-H)3(μ2- X)3(η5-Cp)3]+/0/- products of low symmetry (C1). During this oxidative addition reaction, the H-X bond is also completely raptured.

Trinuclear lanthanide clusters
Τριπυρηνικές πλειάδες λευκοχρύσου
Multi center oxidative addition reactions
Υπολογισμοί συναρτησιακής πυκνότητας
Οργανικές συσκευές εκπομπής ακτινοβολίας
CO oxidation
Metalloaromaticity
Οξείδωση μονοξειδίου του άνθρακα
Density functional theory calculations
Trinuclear Pt clusters
Αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης τριών μετάλλων
Νανοκατάλυση
Nanocatalysis
Τριπυρηνικές πλειάδες λανθανιδών
Μεταλλοαρωματικότητα
Oled

Εθνικό Κέντρο Τεκμηρίωσης (ΕΚΤ) (EL)
National Documentation Centre (EKT) (EN)

2013


Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
University of Ioannina



*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.