The environmental problem caused by the presence of heavy metals and radionuclides in the aquatic ecosystem is important and requires efficient methods to be solved. The sorption process seems to be one of the key processes for pollutants removal and has been extensively studied with numerous applications in sewage treatment plants, as an effective and economical method capable of removing, recycling and recovering heavy metals ions from aqueous systems. In this study, five inorganic titanium phosphate compounds were synthesized using two different preparation methods and Ti:P ratios, aiming to obtain materials with enhanced sorption properties. The first synthetic process was based on a hydrochemical method with direct mixing of an ethanolic solution of TiCl4 with a phosphate salt solution. Three compounds were synthesized in this way, referred for brevity as TiP1, TiP2 and TiP3. The other two compounds, referred as TiPnew1 and TiPnew2, were synthesized by heating a solid mixture of TiO2 and ammonium hydrogen phosphate. The materials were characterized by various techniques, such as infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD). The total BET surface area, porosity and point of zero charge were measured. The characterization of materials widely contributed to the correlation of their structure with their adsorption behavior. The materials were studied on the basis of their sorption capacity of the Cs+, Ba2+, Eu3+, Pb2+ and UO22+ ions. The total assessment of the sorptive behavior of these newly-produced materials resulted from the individual equilibrium and kinetic studies as well as the studies of the thermodynamics of the removal of the ions from their water solutions. The TiP3 sample has been proven to be the best sorbent for the metals under investigation and was further studied in detail. The effect of parameters such as the contact time, solid to liquid ratio (S:L), temperature, pH and metal concentration on the removal efficiency was examined. The mathematical simulation of the sorption results involved the fitting of the experimental data to models, such as pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich kinetic equations as well as the intraparticle diffusion model. Langmuir, Freundlich and Temkin adsorption models were applied to model the equilibrium isotherms. The correlation coefficient, R2, was calculated to assess the quality of the fit. The environmental compatibility of the metal loaded sorbent was tested by the TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) method in accordance with the requirements of EPA (US Environmental Protection Agency).The recovery of the metal ions was performed using extracting solutions of dilute HCl and HNO3.
Μια από τις βασικές διεργασίες απομάκρυνσης των ρυπογόνων ουσιών από το υδάτινο οικοσύστημα είναι η προσρόφησή τους σε προσροφητικά υλικά, η οποία θεωρείται ότι είναι μία αποτελεσματική και οικονομική μέθοδος με δυνατότητες απομάκρυνσης, ανάκτησης και ανακύκλωσης των ουσιών αυτών από τα υδατικά τους διαλύματα. Στην παρούσα διατριβή έγινε σύνθεση πέντε ανόργανων ενώσεων του φωσφορικού τιτανίου με δύο διαφορετικές μεθόδους παρασκευής και διαφορετική αναλογία Ti : P με σκοπό τη δημιουργία ενώσεων με αυξημένες προσροφητικές ιδιότητες. Η πρώτη μέθοδος βασίστηκε σε υγροχημική μέθοδο, με απευθείας ανάμιξη αιθανολικού διαλύματος TiCl4 και ενός φωσφορικού άλατος. Παρασκευάστηκαν τρεις ενώσεις, οι οποίες αναφέρονται χάριν συντομίας ως TiP1, TiP2 και TiP3. Η δεύτερη σύνθεση έγινε με θέρμανση στερεού μίγματος στερεού TiO2 και όξινου φωσφορικού αμμωνίου. Παρασκευάστηκαν δύο ενώσεις, που αναφέρονται ως TiPnew1 και TiPnew2. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές, όπως φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων Χ κόνεως (XRD). Μετρήθηκε η ολική επιφάνεια, χρησιμοποιώντας την εξίσωση BET και το πορώδες με τη μέθοδο προσρόφησης N2 και υπολογίστηκε η τιμή pH μηδενικού φορτίου (pHpzc) με τη μέτρηση ζ-δυναμικού. Ο χαρακτηρισμός των υλικών συνέβαλε στη συσχέτιση της δομής τους με την προσροφητική τους συμπεριφορά. Τα υλικά μελετήθηκαν ως προς την προσροφητική τους ικανότητα για τα ιόντα Cs+, Ba2+, Eu3+, Pb2+ και UO22+. Η συνολική αποτίμηση της προσροφητικής ικανότητας των νέων προσροφητικών υλικών προέκυψε από τις μελέτες της κινητικής, της ισορροπίας και της θερμοδυναμικής της απομάκρυνσης των ιόντων από υδατικά διαλύματα. Το υλικό TiP3 αποδείχτηκε αποτελεσματικότερο για την απομάκρυνση των μελετούμενων μεταλλικών ιόντων και επιλέχθηκε για περαιτέρω μελέτη. Εξετάστηκε η επίδραση παραγόντων, όπως η αρχική συγκέντρωση, η ποσότητα του προσροφητικού μέσου, η θερμοκρασία, το pH και η ιοντική ισχύς των διαλυμάτων στην προσροφητική ικανότητα του υλικού. Η μαθηματική προσομοίωση των αποτελεσμάτων της προσρόφησης πραγματοποιήθηκε με την προσαρμογή τους σε μοντέλα, όπως οι εξισώσεις ψευδο-πρώτης τάξης (Lagergren), ψευδο-δεύτερης τάξης (Elovich), το μοντέλο ενδο-σωματιδιακής διάχυσης (intra-particle diffusion) για την κινητική καθώς επίσης και των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Temkin για την ισορροπία. Για την αξιολόγηση της επάρκειας των μαθηματικών μοντέλων υπολογίστηκε ο συντελεστής προσαρμοστικότητας, R2. Η ασφαλής διάθεση και περιβαλλοντική συμβατότητα του υλικού μετά την προσρόφηση των μεταλλικών ιόντων εξετάστηκε με την μέθοδο TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) σύμφωνα με τις προδιαγραφές της EPA (U.S. Environmental Protection Agency). Η εκρόφηση/ανάκτηση των προσροφημένων μεταλλικών ιόντων από τα προσροφητικά υλικά πραγματοποιήθηκε με τη χρήση διαλυμάτων HCl και HNO3.
