Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη της δυναμικής του απλούστερου μεθυλιωμένου παραγώγου του βενζολίου, δηλαδή του τολουολίου (C6H5CH3), στη χρονική κλίμακα των fs έπειτα από τη διέγερσή του σε ενεργειακά υψηλές ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Επιπροσθέτως, αντικείμενο διερεύνησης αποτελεί και η επίδραση της υποκατάστασης με δευτέρια (D), με μία δεύτερη ομάδα μεθυλίου (CH3) και με αλογόνα (F, Cl, Br) στη δυναμική αυτή. Το πρότυπο μόριο του βενζολίου έχει ήδη μελετηθεί εκτενώς, πειραματικά και θεωρητικά, ως προς τις διαδικασίες εσωτερικής μετατροπής (internal conversion), παραμόρφωσης του δακτυλίου καθώς και του «καναλιού 3», με διάφορες τεχνικές. Στην περίπτωση του τολουολίου η πλειονότητα της υπάρχουσας βιβλιογραφίας αναφέρεται κυρίως σε χαμηλότερα διεγερμένες καταστάσεις και σε χρονικές κλίμακες των ps ή ns.
Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της δυναμικής των υπό μελέτη μορίων ήταν εκείνη της άντλησης-ανίχνευσης στη χρονική κλίμακα των fs και στην περιοχή του υπεριώδους κενού (VUV) σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία μάζας χρόνου πτήσης (pump-probe time-of-flight mass spectrometry). Η 5η αρμονική, στα 160 nm, της θεμελιώδους συχνότητας υπερβραχέος παλμικού laser με διάρκεια παλμού ~30 fs και κεντρικό μήκος κύματος στα 800 nm, οδηγούσε σε μονοφωτονική διέγερση του μοριακού δείγματος. Ο παλμός της θεμελιώδους συχνότητας αλληλεπιδρούσε με τα διεγερμένα μόρια μετά από ελεγχόμενη χρονική καθυστέρηση, προκαλώντας τον ιονισμό ή/και τη διάσπασή τους. Η ανάλυση του καταγραφόμενου -ως προς τη μεταβαλλόμενη καθυστέρηση- ιοντικού σήματος έδωσε αποτελέσματα σχετικά με το χρόνο ζωής των διεγερμένων καταστάσεων, τα «μονοπάτια» αποδιέγερσης και κατ’ επέκταση τις πιθανές αλλαγές δομής που λαμβάνουν χώρα. Αρχικά εξετάστηκε το τολουόλιο και δύο δευτεριωμένα παράγωγά του, το πλήρως δευτεριωμένο και το δευτεριωμένο στο μεθύλιο. Συμπεράναμε ότι την αρχική διέγερση της τρίτης διεγερμένης απλής ηλεκτρονιακής κατάστασης σθένους S3 και δύο υπερτιθέμενων καταστάσεων Rydberg 4p ακολουθούν δύο διαδικασίες αποδιέγερσης, οι S3→S2→S1 και Rydberg→S3→S2→S1. Η μετάβαση Rydberg→S3 φαίνεται πως περιλαμβάνει φράγμα δυναμικού, ενώ η μετάβαση S3→S2 συμβαίνει μέσω μίας εύκολα προσβάσιμης κωνικής διασταύρωσης. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν στο σήμα των ιοντικών θραυσμάτων σε συνδυασμό με τους χρόνους ζωής της κατάστασης S2 για τα τρία μόρια υποδεικνύουν πως κατά τη μετάβαση S2→S1 ο δακτύλιος παραμορφώνεται σχηματίζοντας δομή «μισής βάρκας» με το μεθύλιο να εξέχει εκτός επιπέδου.
Στη συνέχεια μελετήθηκαν τα τρία ισομερή του μεθυλιωμένου τολουολίου, δηλαδή το ο-, το μ- και το π-ξυλόλιο. Η αρχική διέγερση της υπέρθεσης της κατάστασης σθένους S3 με καταστάσεις Rydberg 5s και 5p οδηγεί σε «μονοπάτια» αποδιέγερσης παρόμοια με εκείνα του τολουολίου, τα S3→S2→S1/T3 (διακλάδωση στο τελευταίο βήμα προς την απλή S1 και την τριπλή T3) και Rydberg→S3→S2→S1/T3. Παρατηρήθηκε ότι ο χαρακτηριστικός χρόνος της μετάβασης S3→S2 αυξάνεται κατά τη σειρά ο-<μ-<π-, με το χρόνο για το ο-ισομερές να είναι παρόμοιος με εκείνον για το τολουόλιο. Η ακριβώς αντίθετη συμπεριφορά προσδιορίστηκε για το χρόνο ζωής της S2. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι κατά τη μετάβαση S3→S2 ο δακτύλιος παραμορφώνεται με τρόπο που περιλαμβάνει κίνηση του ατόμου άνθρακα που βρίσκεται απέναντι από το μεθύλιο, ενώ κατά τη μετάβαση S2→S1/T3 ο δακτύλιος παραμορφώνεται στη μορφή της «μισής βάρκας».
Τελευταία μελετήθηκαν τα αλογονωμένα παράγωγα στη θέση 4 (ώστε να αποφευχθεί η αλληλεπίδραση μεταξύ μεθυλίου και αλογόνου) και συγκεκριμένα τα 4-φθορο-, 4-χλωρο- και 4 βρωμοτολουόλιο. Στα μόρια αυτά η συμμετοχή διασπαστικών καταστάσεων τύπου (π, σ*) και (n, σ*) περιπλέκει τις διαδικασίες αποδιέγερσης από την αρχικά διεγερμένη κατάσταση S3. Παρατηρήθηκε ότι το «μονοπάτι» αποδιέγερσης S3→S2→S1 οδηγεί στην παραγωγή σχεδόν αποκλειστικά πατρικών ιόντων P+, ενώ το «μονοπάτι» που οδηγεί το κυματοπακέτο από το πρώτο ελάχιστο της S3 στο δεύτερο και από εκεί σε μία διασπαστική κατάσταση, προκαλώντας επιμήκυνση του δεσμού C-X, παράγει σχεδόν αποκλειστικά τα ιοντικά θραύσματα [P-H]+ και [P-X]+, όπου X είναι το αλογόνο. Η χρονική εξάρτηση του λόγου των δύο θραυσμάτων ενισχύει τη διαπίστωση ότι η αποδιέγερση λαμβάνει χώρα κατά μήκος της συντεταγμένης C-X.
(EL)
The present work aims at the study of the dynamics of the simplest methyl-substituted derivative of benzene, that is toluene (C6H5CH3), on the fs timescale after excitation of highly excited electronic states. Moreover, the influence of substitution with deuteriums (D), with a second methyl group (CH3) and with halogen atoms (F, Cl, Br) is also a subject of investigation. The prototypical benzene molecule has been already extensively examined, both experimentally and theoretically, considering the processes of internal conversion, ring deformation and the so-called “channel 3” phenomenon, by utilizing several techniques. In the case of toluene the majority of the existing literature refers mainly to lower excited states on the ps or ns timescale.
The technique employed for the investigation of the dynamics of the molecules under study was the pump-probe time-of-flight mass spectrometry on the fs timescale and in the vacuum-ultraviolet (VUV) region. The 5th harmonic, at 160 nm, of the fundamental frequency of an ultrafast pulsed laser, with pulse duration ~30 fs and central wavelength at 800 nm, excited the molecular sample by single-photon absorption. The pulse of the fundamental frequency interacted with the excited molecules after a controlled time delay, leading to ionization and/or fragmentation. The analysis of the recorded -with respect to the variable delay- ionic signal resulted in the determination of the lifetime of the excited states, of the deactivation pathways and, by extension, of the possible deformations taking place.
Firstly, we investigated toluene and two deuterated derivatives, the fully deuterated and the deuterated in the methyl group. It was concluded that the initial excitation of the third excited singlet electronic valence state S3 and of two superimposed 4p Rydberg states is followed by two deactivation processes: the S3→S2→S1 and the Rydberg→S3→S2→S1. The Rydberg→S3 transition appears to involve an energy barrier, whereas the S3→S2 relaxation takes place through an easily accessible conical intersection. The oscillations observed on the ionic fragments’ signal in combination with the lifetimes of the S2 state for all the three molecules indicate that, upon the S2→S1 transition, the ring is deformed to the “half-boat” structure, with the methyl group lying out of plane.
The next group of molecules studied was the three isomeric methyl-substituted derivatives of toluene, that is the o-, m-, and p-xylene. Initial excitation of the superposition of the valence state S3 with 5s and 5p Rydberg states leads to relaxation pathways similar to those of toluene, namely the S3→S2→S1/T3 (branching in the last step towards the singlet S1 and the triplet T3) and the Rydberg→S3→S2→S1/T3. It was observed that the characteristic time of the S3→S2 transition increases in the order o-<m-<p-, with the time for the o-isomer being similar to that for toluene. Exactly the opposite behavior was determined for the lifetime of S2. From these observations it was concluded that upon the S3→S2 transition the ring is distorted in a way that involves motion of the C atom lying opposite the methyl group, whereas upon the S2→S1/T3 transition a deformation to the “half-boat” structure takes place.
The last category of toluene derivatives investigated was that of halogenated toluenes in the 4 position (in order to avoid interaction between the methyl group and the halogen atom), namely the 4 fluoro-, 4-chloro-, and 4-bromotoluene. In these molecules the involvement of repulsive states having (π, σ*) and (n, σ*) character complicates the deactivation processes from the initially excited valence state S3. It was observed that the deactivation pathway S3→S2→S1 yields almost exclusively parent ions P+, whereas the pathway leading the wavepacket from the first minimum of S3 to the second one and then to a repulsive state, causing elongation of the C-X bond, yields almost solely [P-H]+ and [P-X]+ ionic fragments (X stands for the halogen). The time dependency of the two fragments’ ratio supports the conclusion that the relaxation takes place along the C-X coordinate.
(EN)
