Στο πρώτο στάδιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη νέων αλλά και η εξέλιξη καθιερωμένων στρατηγικών με σκοπό την χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα μονού- ή/και πολλαπλού-τοιχώματος (Single- και Multi-Wall Carbon Nanotubes αντίστοιχα). Προς την κατεύθυνση αυτή η μεθοδολογία που υιοθετήθηκε περιελάμβανε: (i) Την ομοιοπολική προσκόλληση χημικών ομάδων ή παραγώγων μέσω κατάλληλων αντιδράσεων (όπως π.χ. 1,3- διπολικής κυκλοπροσθήκης) (ii) Tην ακινητοποίηση ριζών (π.χ. ρίζα της τυροσίνης) στον γραφιτικό σκελετό των νανοσωλήνων άνθρακα και (iii) Την μη-ομοιοπολική προσκόλληση κατάλληλων μορίων (συνηθέστερα παραγώγων πολυαρωματικών υδρογονοανθράκων όπως π.χ. 2-άμινο-ανθρακένιο) στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα, κυρίως μέσω αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. Το δεύτερο στάδιο της διατριβής περιελάμβανε την εφαρμογή των ανωτέρω χημικών στρατηγικών στην σύνθεση νέων υβριδικών συστημάτων νανοσωλήνων άνθρακα. Συντέθηκαν και μελετήθηκαν εκτεταμένα υβριδικά συστήματα αποτελούμενα από νανοσωλήνες άνθρακα και δι-μεταλλικά (ή μόνο-μεταλλικά) νανοσωματιδία καθώς ο συνδυασμός των ιδιοτήτων των δύο διαφορετικών οικογενειών νάνο-υλικών είναι δυνατόν να οδηγήσει στην επιτυχή αξιοποίηση των ιδιοτήτων των δύο επιμέρους συστατικών. Σε γενικές γραμμές, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης της επιφάνειας των χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων σαν εκμαγείο, στο οποίο τα μεταλλικά νανοσωματίδια είτε αναπτύσσονται απ’ ευθείας επιλέγοντας τις κατάλληλες πρόδρομες ενώσεις ή/και εναποτίθενται ή εναλλακτικά διασυνδέονται μέσω χημικών αλληλεπιδράσεων αφού προηγουμένως έχουν προσχηματιστεί. Αναλυτικότερα, συντέθηκαν για πρώτη φορά υβριδικά υλικά νανοσωλήνων άνθρακα και νανοσωματιδίων FePt χρησιμοποιώντας χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος σαν νάνο-εκμαγεία για την διασπορά και ακινητοποίηση των νανοσωματιδίων. Η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων άνθρακα πραγματοποιήθηκε μέσω δημιουργίας ομοιοπολικών δεσμών ενώ τα ελεύθερα νανοσωματίδια FePt συντέθηκαν με την μέθοδο της πολυόλης και στην συνέχεια ακινητοποιήθηκαν στην εξωτερική επιφάνεια των τροποποιημένων νανοσωλήνων μέσω ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Χρησιμοποιώντας αντίστοιχη μεθοδολογία, προσχηματισμένα και προστατευμένα με οργανικές ενώσεις νανοσωματίδια RuPt ακινητοποιήθηκαν επίσης για πρώτη φορά ΜΕΡΟΣ ΣΤ’ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 180 στην εξωτερική επιφάνεια χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος μέσω ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Ενδιαφέρον παρουσίασε και η σύνθεση ενός νέου υβριδικού συστήματος αποτελούμενου από νανοκαλώδια μεταλλικού Sn τα οποία συντέθηκαν μέσω της καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών στην εσωτερική κοιλότητα νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος και μεταλλικών νανοσωματιδίων γ-Fe2O3 τα οποία ακινητοποιήθηκαν στην εξωτερική επιφάνεια του σύνθετου συστήματος νανοσωλήνων-νανοκαλωδίων μεταλλικού Sn. Το γραφιτικό πλέγμα προστάτευσε τα νανοκαλώδια Sn από την οξείδωση επιτρέποντάς τους να παραμείνουν σταθερά σε ατμοσφαιρικές συνθήκες ενώ ταυτόχρονα (και αφού έλαβε χώρα ήπια χημική τροποποίηση της εξωτερικής τους επιφάνειας) επέτρεψε την ακινητοποίηση των προσχηματισμένων νανοσωματιδίων κατά μήκος του. Εναλλακτικά, διερευνήθηκε η δυνατότητα απ’ ευθείας ανάπτυξης νανοσωματιδίων στην επιφάνεια χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και ο τρόπος με τον οποίο οι διαφορετικές μέθοδοι χημικής τροποποίησης των νανοσωλήνων επηρεάζουν την δομή και το μέγεθος των τελικών υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, νανοσωλήνες άνθρακα μονού- και πολλαπλού-τοιχώματος χρησιμοποιήθηκαν σαν νάνο-εκμαγεία για την σύνθεση ενός εύρους υβριδικών νανοδομών αποτελούμενων από νανοσωλήνες άνθρακα και νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου (κατά περίπτωση α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ή Fe3O4) μέσω μιας απλής, επαναλαμβανόμενης και ευέλικτης μεθόδου σύνθεσης. Η στρατηγική που ακολουθήθηκε περιλάμβανε αρχικά την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με δύο εναλλακτικές μεθόδους, μια μέθοδο ομοιοπολικής τροποποίησης και μια δεύτερη μέσω αλληλεπιδράσεων π-π. Στην επιφάνεια των χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων που προέκυψαν, προσροφήθηκε υπό κατάλληλες συνθήκες και μέσω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ή/και επιλεκτικής χημικής συγγένειας, η πρόδρομος ένωση (ιόντα σιδήρου) για τον σχηματισμό των νανοσωματιδίων, ακολούθησε προσρόφηση ατμών οξικού οξέος οι οποίοι δεσμεύονται από τα ιόντα σιδήρου προς την δημιουργία οξικού σιδήρου και η σύνθεση των τελικών υβριδικών υλικών, πραγματοποιήθηκε μέσω θέρμανσης υπό διαφορετικές πλην όμως ελεγχόμενες συνθήκες (ατμόσφαιρα αργού, οξυγόνου ή αέρα) με αποτέλεσμα την επιλεκτική σύνθεση των νανοσωματιδίων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Επίσης συντέθηκαν για πρώτη φορά και μελετήθηκαν νέα υβριδικά συστήματα νανοσωλήνων άνθρακα και φυλλόμορφων αργίλων στα οποία οι χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες είτε έχουν διευθετηθεί στην εξωτερική επιφάνεια των φυλλιδίων του αργίλου, είτε έχουν καλυφθεί με «πακέτα» μικρού αριθμού φυλλιδίων του ορυκτού τα οποία διατηρούν την αρχική τους παράλληλη διευθέτηση και ως εκ τούτου την δομική τάξη τους. Η σύνθεση των τελικών ομοιογενών, διαφανών και με μεγάλη συνοχή υβριδικών υμενίων ή/και πηκτωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα- φυλλόμορφων αργίλων πραγματοποιήθηκε με απλή ανάδευση των αντίστοιχων επί μέρους κολλοειδών διαλυμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα και των φυλλόμορφων αργίλων σε θερμοκρασία δωματίου. Το αυξημένο ποσοστό διασποράς που καταγράφεται για τους χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα στα τελικά υβριδικά υλικά, είναι αποτέλεσμα του ιονικού χαρακτήρα των προσκολλημένων στην επιφάνειά τους φυλλιδίων του αργίλου. Τέλος, για πρώτη φορά συντέθηκε και μελετήθηκε ένα σύνθετο υβριδικό σύστημα αποτελούμενο από νανοσωλήνες άνθρακα, φυλλόμορφους αργίλους και νανοσωματίδια γ-Fe2O3. Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος ΜΕΡΟΣ ΣΤ’ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 181 αναπτύχθηκαν με την μέθοδο της καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών στις επιφάνειες φυλλόμορφων αργίλων, καθαρίστηκαν από τα παραπροϊόντα της σύνθεσης και ακολούθως υπέστησαν περαιτέρω χημική κατεργασία με σκοπό την χημική τροποποίηση της επιφάνειάς τους μέσω της δημιουργίας ομοιοπολικών δεσμών, με προ-σχηματισμένα και προστατευμένα με οργανικές ενώσεις ελεύθερα μαγνητικά νανοσωματίδια γ-Fe2O3 να ακινητοποιούνται στο σύνθετο χημικά τροποποιημένο σύστημα νανοσωλήνων άνθρακα-φυλλόμορφων αργίλων. Η χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα που πραγματοποιήθηκε στο πρώτο στάδιο της διατριβής αλλά και η σύνθεση των διαφόρων υβριδικών συστημάτων που έλαβε χώρα στο δεύτερο στάδιο, μελετήθηκαν με έναν συνδυασμό πειραματικών τεχνικών χαρακτηρισμού που περιελάβανε τεχνικές φασματοσκοπίας (κυρίως Raman, FT-IR, Mössbauer, UV, STΜ και ΕPR), μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (ΤGA-DTA), μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ (ΧRD) καθώς και μετρήσεις μικροσκοπίας (ΤΕΜ, AFM, STM και SΕΜ). Σε περιπτώσεις μάλιστα όπου ήταν εφικτό, πραγματοποιήθηκαν επιπλέον θεωρητικές προσομοιώσεις (DFT) με τα αποτελέσματά τους να βρίσκονται σε συμφωνία με όσα κατέδειξαν τα πειραματικά αποτελέσματα. Τέλος επιλεγμένα δείγματα από το ευρύτερο σύνολο των υλικών που συντέθηκαν, αξιολογήθηκαν ως προς την ικανότητά τους για αποθήκευση υδρογόνου.
