Σύνθεση νέων χειρόμορφων οργανοκαταλυτών (ακινητοποιημένων ή μη) και μελέτη της καταλυτικής δράσης τους σε ασύμμετρους οργανικούς μετασχηματισμούς
Φωταράς, Σταμάτης-Πανορμίτης Μ.
727: Κόκοτος, Γεώργιος
Η παρούσα διατριβή αναφέρεται στη σύνθεση νέων χειρόμορφων οργανοκαταλυτών (ακινητοποιημένων ή μη) και τη μελέτη της καταλυτικής τους δράσης σε ασύμμετρους οργανικούς μετασχηματισμούς. Αρχικά περιγράφεται ο σχεδιασμός, η σύνθεση και η μελέτη αμιδίων-θειουριών που προέρχονται από α-αμινοξέα, 1,2- διφαινυλοαιθυλενοδιαμίνη και φέρουν ακραίο ογκώδη δις(τριφθορομεθυλο)- υποκατεστημένο αρωματικό δακτύλιο, στην ασύμμετρη αλδολική αντίδραση. Το προλιναμιδικό παράγωγο που συνδέεται με την ομάδα της θειουρίας μέσω συνδέσμου (1S,2S)-1,2-διφαινυλοαιθυλενοδιαμίνης, υποβάλλεται στη συνέχεια σε μία συστηματική μελέτη της σχέσης δομής-δράσης με σκοπό την επίτευξη βέλτιστης καταλυτικής δραστικότητας. Το προλιναμίδιο-θειουρία που βασίζεται στη (1S,2S)-1,2- διφαινυλοαιθυλενοδιαμίνη και στον (S)-ασπαρτικό δι-tert-βουτυλεστέρα, αναδείχθηκε ως ο βέλτιστος καταλύτης της ασύμμετρης αλδολικής αντίδρασης παρέχοντας το προϊόν έως και ποσοτικά με 99:1 dr και 99% ee.
The present thesis refers to the synthesis of new chiral organocatalysts (immobilized or not) and the study of the catalytic activity in asymmetric organic transformations. Τhe design, synthesis and study of amide-thioureas in the asymmetric aldol reaction derived from α-amino acids and 1,2-diphenylethylenediamine bearing also a terminal bulky bis(trifluoromethyl)-substituted aromatic ring, are described. The prolinamide-derivative associated with the group of thiourea via a (1S,2S)-1,2-diphenylethylenediamine spacer, subjected then to a systematic structure-activity relationship study in order to achieve optimal catalytic efficacy. The prolinamide-thiourea based on (1S,2S)-1,2- diphenylethylenediamine and (S)-di-tert-butyl-aspartate, has emerged as the best catalyst for asymmetric aldol reaction to afford the product in up to quantitative yield and excellent stereoselectivity (99:1 dr and 99% ee).
