Μελέτη του περιβάλλοντος αλκαλικών ιόντων και υαλοσχηματιστών με προηγμένες τεχνικές NMR και κβαντομηχανικοί υπολογισμοί

RDF 

 
Το τεκμήριο παρέχεται από τον φορέα :
Πανεπιστήμιο Πατρών
Αποθετήριο :
Νημερτής
δείτε την καρτέλα τεκμηρίου
μέσα από τον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα *
κοινοποιήστε το τεκμήριο



Σημασιολογικός εμπλουτισμός/ομογενοποίηση από το EKT

2008 (EL)
Μελέτη του περιβάλλοντος αλκαλικών ιόντων και υαλοσχηματιστών με προηγμένες τεχνικές NMR και κβαντομηχανικοί υπολογισμοί

Αγγελοπούλου, Αθηνά

Μπουρόπουλος, Νικόλαος
Κόρδας, Γεώργιος
Angelopoulou, Athina
Παπαγγελής, Κωνσταντίνος

Συστηματική μελέτη πυριτικών, πυριτίου-ασβεστίου και φωσφοπυριτικών γυαλιών, με σύσταση 80 SiO2 - (20-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 10 και Me=Li ή K), 48.7SiO2 - 26.9CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 12.2 και Me=Li ή K) και 46.1 SiO2 - 2.6 P2O5 - 26.9 CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 12.2 και Me=Li ή K), γίνεται με φασματοσκοπικές τεχνικές πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) και MQ–MAS NMR (Multiple Quantum-MAS NMR). Η 29Si MAS NMR ανάλυση του Na2O πυριτικού γυαλιού έδειξε την ύπαρξη δύο κορυφών, οι οποίες αποδίδονται σε Q3 και Q4 πυριτικές δομές. Η υποκατάσταση Na από Κ διατηρεί τις Q3 και Q4 δομές ενώ στο Na2O-Li2O γυαλί, παρατηρήθηκαν τρεις κορυφές, οι οποίες αποδίδονται σε Q3, Q4-3 και Q4-4 πυριτικές δομές. H Q4-4 είναι σχετικά στενή και υποδηλώνει έναρξη κρυστάλλωσης του δικτύου λόγω της μικρής έντασης του σήματος. Στο γυαλί Na2O πυριτίου-ασβεστίου, η ανάλυση οδήγησε σε δυο κορυφές οι οποίες αποδίδονται σε Q1 και Q2 δομές, ενώ στο Na2O-K2O γυαλί, το φάσμα αναλύθηκε μόνο μια κορυφή που αντιπροσωπεύει Q2 πυριτικές δομές. Από την άλλη, στο γυαλί Na2O-Li2O, παρατηρήθηκαν δύο κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν σε Q2 και Q3 δομές. Στο Na2O φωσφοπυριτικό γυαλί, η ανάλυση οδήγησε στις κορυφές που αποδίδονται σε Q2 και Q3 δομές. Η 23Na MQ-MAS NMR ανάλυση στο Na2O πυριτικό γυαλί οδήγησε στην παρουσία δύο ιοντικών περιοχών νατρίου (site 1: δiso= 5.1 ppm, CQ= 0.96 MHz, ΔCS= 20 ppm και site 2: δiso= 1.9 ppm, CQ= 3.06 MHz, ΔCS= 20 ppm). Η υποκατάσταση Na από Li ή Κ διατηρεί τις δύο ιοντικές περιοχές στα γυαλιά. Στο γυαλί Na2O πυριτίου-ασβεστίου, η ανάλυση οδήγησε μόνο σε μια ιοντική περιοχή η οποία είναι η site 2 (δiso= 5.4 ppm, CQ= 2.83 MHz, ΔCS= 17 ppm). Στα υπόλοιπα γυαλιά δεν παρατηρούνται διαφορές κατά την υποκατάσταση Na από Li ή Κ. Στο 24.4 Na2O φωσφοπυριτικό γυαλί παρατηρήθηκαν τρεις ιοντικές περιοχές (site 1: δiso= 6.0 ppm, CQ= 1.4 MHz, ΔCS= 20 ppm, site 2: δiso= 6.8 ppm, CQ= 2.6 MHz, ΔCS= 20 ppm, και site 3: δiso= 6.6 ppm, CQ= 1.2 MHz, ΔCS= 1 ppm). Η υποκατάσταση Na από Li ή Κ οδήγησε στην απουσία της τρίτης και πιο ισχυρής ιοντικής περιοχής (site 3). Πιθανολογούμε ότι η απουσία της σχετίζεται με την τροποποίηση του δικτύου που προέρχεται από την εισαγωγή του φωσφόρου στο υαλώδες δίκτυο. Η μελέτη μας επεκτάθηκε και στην μοριακή προσομοίωση των γυαλιών των τριών οικογενειών με την βοήθεια του προγράμματος Gaussian 03W. Πρώτα έγινε η γεωμετρική προσομοίωση του πλέγματος και μετά η προσομοίωση των NMR παραμέτρων με την χρήση της DFT μεθόδου (Density Functional Theory) και με τις βάσεις 6-311++G, 6-31G και 3-21++G. Οι δομές που προέκυψαν έδωσαν μια εικόνα του πυριτικού, πυριτίου-ασβεστίου και φωσφοπυριτικού υαλώδους δικτύου. Οι δομές των αλκαλίων αποτελούνται από τετραεδρικής, εξαεδρικής και οκταεδρικής συμμετρίας κυψελίδες. Μετά από υπολογισμούς διαφόρων πιθανών δομών καταλήξαμε στις δομές για την ερμηνεία των φασμάτων σε εκείνες που υπάρχει καλή συμφωνία μεταξύ των θεωρητικών και πειραματικών 23Na NMR αποτελεσμάτων. Συγκεκριμένα, η site 2 προέρχεται από ένα 23Na σε XXX-εδρικό περιβάλλον. Η site 3 μπορεί να προέρχεται από οκταεδρικούς σχηματισμούς υψηλής συμμετρίας των ιόντων Na γιατί αυτές οι περιοχές οδηγούν με βάση τους υπολογισμούς μας σε περιβάλλον με αυξημένη ιοντική ισχύ και συμμετρία.
Silicate, calcium-silicate and phosphosilicate glasses of the composition 80 SiO2 - (20-x) Na2O - x Me2O (where x=0, 10 and Me=Li or K), 48.7SiO2 - 26.9CaO - (24.4-x) Na2O - xMe2O (where x=0, 12.2 and Me=Li or K) and 46.1 SiO2 - 2.6 P2O5 - 26.9 CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (where x=0, 12.2 and Me=Li or K), have been investigated using the advanced NMR methods of MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) and MQ-MAS NMR (Multiple Quantum-MAS NMR). The 29Si MAS NMR analysis of the sodium silicate glass revealed two lines attributed to Q3 and Q4 silicate species. Substitution of Na with K conserves the Q3 and Q4 species while in the Na2O-Li2O glass, three lines were obtained attributed to Q3, Q4-3 and Q4-4 species. The Q4-4 signal is attributed to initial stage of crystallization due to the narrow size distribution and low intensity. In the sodium calcium-silicate glass, two lines were resolved assigned to Q1 and Q2, while in the Na2O-K2O glass, only one line was resolved attributed to Q2 species. For the Na2O-Li2O glass, two lines were revealed assigned to Q2 and Q3. In the sodium phosphosilicate glass, the analysis revealed two lines ascribed to Q2 and Q3. The 23Na MQ-MAS NMR analysis in the sodium silicate glass exhibits two Na ionic sites (site 1: δiso= 5.1 ppm, CQ= 0.96 MHz, ΔCS= 20 ppm and site 2: δiso= 1.9 ppm, CQ= 3.06 MHz, ΔCS= 20 ppm). Substitution of Na with Li or K conserves the two sites in the glasses. For the sodium calcium-silicate glass, the analysis revealed only one site (site 2: δiso= 5.4 ppm, CQ= 2.83 MHz, ΔCS= 17 ppm). No difference was observed by the substitution of Na with Li or K in the glasses. In the 24.4 Na2O phosphosilicate glass three sites were obtained with: site 1 (δiso= 6.0 ppm, CQ= 1.4 MHz, ΔCS= 20 ppm), site 2 (δiso= 6.8 ppm, CQ= 2.6 MHz, ΔCS= 20 ppm), site 3 (δiso= 6.6 ppm, CQ= 1.2 MHz, ΔCS= 1 ppm). The substitution of Na with Li or K resulted in the absence of the third and most ionic site, which is probably associated with the presence of phosphorus in the glassy network. Our study was completed by the molecular simulation of the three types of glasses, for which the Gaussian 03W program was used. For the geometrical optimization and the optimization of the NMR parameters was used the DFT (Density Functional Theory) method and the 6-311++G, 6-31G, and 3-21++G basis sets. The resulting structures gave an insight into the silicate, calcium-silicate and phosphosilicate glassy network. These structures consist of tetrahedral, hexahedral, and octahedral symmetry shells which enclose the alkali ions. The good agreement between the theoretical and experimental 23Na NMR results leads to the depiction of the Na ionic sites and especially of site 2. This site was attributed to sodium in XXX-coordination. Concerning site 3, was observed that the increased ionic strength of the site could possible be ascribed to high symmetry octahedral configurations of Na ions.

Μεταπτυχιακές Εργασίες
Thesis

Μοριακές δομές
Solid state chemistry
Φασματοσκοπία NMR
Δομή γυαλιών
Χημεία στερεάς κατάστασης
620.144
Glassy structure
NMR spectroscopy
Molecular structures

Πανεπιστήμιο Πατρών (EL)
University of Patras (EN)

2009-01-15T09:12:52Z
2008-07-07


6



*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.