Στην παρούσα διατριβή ακολουθούμε μια συνθετική προσέγγιση που ανήκει στο γενικότερο πεδίο της σύνθεσης και του χαρακτηρισμού πολυμερών ένταξης με εύκαμπτους υποκαταστάτες. Σε αυτό το πλαίσιο ασχοληθήκαμε με τη σύνθεση ενός συμπλόκου ψευδαργύρου με τρικαρβαλλυλικό οξύ, με μοριακό τύπο [Zn3(PTC)2(H2O)4].2H2O (σύμπλοκο 1). Το τρικαρβαλλυλικό οξύ είναι ένας ιδιαίτερα εύκαμπτος υποκαταστάτης, και αυτή του η ευκαμψία δίνει στα σύμπλοκά του χαρακτηριστικά «μαλακών κρυστάλλων». Η ένυδρη δομή του συμπλόκου μελετήθηκε, κυρίως, μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και στην παρούσα εργασία υπάρχει η αναλυτική περιγραφή της. Στη συνέχεια, ακολούθησαν πειράματα ιχνηθέτησης του αρχικού συμπλόκου (1) με ιόντα κοβαλτίου, σε διάφορες γραμμομοριακές αναλογίες. Από τα πειράματα αυτά, παραλάβαμε εφτά μικροκρυσταλλικά στερεά:[(Zn0,99Co0,01)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [2], [(Zn0,95Co0,05)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [3],[(Zn0,90Co0,10)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [4], [(Zn0,80Co0,20)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [5], [(Zn0,70Co0,30)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [6], [(Zn0,60Co0,40)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [7] και[(Zn0,50Co0,50)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [8]. Όλα τα σύμπλοκα παρασκευάστηκαν κάτω από ήπιες συνθήκες και χαρακτηρίσθηκαν με τη χρήση ηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας (UV-Vis), φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR), Θερμικών μετρήσεων (TG-DTA) και κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ κόνεως. Με τη βοήθεια των τεχνικών χαρακτηρισμού αποδείξαμε ότι τα σύμπλοκα 2-6 είναι ισοδομικά με το σύμπλοκο 1 και ότι το κοβάλτιο που εισάγουμε στη δομή καταλαμβάνει τη θέση του ψευδαργύρου που έχει οκταεδρική γεωμετρία ένταξης. Αυξημένες συγκεντρώσεις Co(II) οδηγούν σε μίγματα. Τέλος, ακολούθησαν πειράματα για τον έλεγχο των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι δομές των συμπλόκων 2-8. Κατόπιν αφυδάτωσης και επανενυδάτωσης των συμπλόκων σε υδατικό περιβάλλον, παρατηρούμε ότι και τα εφτά στερεά παρουσιάζουν αντιστρεπτή προσρόφηση μορίων νερού, με ταυτόχρονη αντιστρεπτή παραμόρφωση του πλέγματος. Επίσης, κατά τη διάρκεια των προσροφητικών κύκλων παρατηρείται μεταβολή στο χρώμα των στερεών. Σύμφωνα με τα παραπάνω, τα υλικά αυτά θεωρούνται κατάλληλα για τη χρήση τους ως προσροφητικά και ως οπτικοί αισθητήρες υγρασίας.
(EL)
In the present thesis, we follow α synthetic approach that belongs to the general field of the synthesis and characterization of coordination polymers with flexible ligands. Within this context, we have dealt with the synthesis of a zinc complex with tricarballylic acid, with molecular formula [Zn3(PTC)2(H2O)4].2H2O (complex 1). Tricarballylic acid is a highly flexible ligand. This property gives its complexes attributes of "soft crystals". The hydrated structure of the complex has been mainly studied by single-crystal X-ray crystallography and its description is explained in detail in the present study. Subsequently, we performed experiments in which we doped the initial complex (1) with cobalt ions, in various molar ratios. From these experiments, we received seven microcrystalline solids : [(Zn0,99Co0,01)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [2], [(Zn0,95Co0,05)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [3], [(Zn0,90Co0,10)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [4], [(Zn0,80Co0,20)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [5], [(Zn0,70Co0,30)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [6], [(Zn0,60Co0,40)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [7] and[(Zn0,50Co0,50)3(PTC)2(H2O)4].2H2O [8]. All complexes were prepared under mild conditions and characterized using electron spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR), thermal measurements (TG-DTA) and powder X-ray crystallography. With the assistance of characterization techniques, it was proven that complexes 2-6 are isostrucural to complex 1 and that the cobalt ions which are introduced into the structure, occupy the position of the zinc ions with octahedral geometry. Increased concentrations of Co(II) lead to mixtures and poorly identified products. Finally, we performed some experiments in order to investigate the properties of complexes 2-8. After dehydration and rehydration of the complexes in aqueous conditions, we observed that all seven solids exhibit reversible adsorption of water molecules, with simultaneous reversible deformation of the framework. What is more, during the adsorption cycles we observed a change in the color between hydrated and dehydrated species. Accordingly, these materials are considered suitable for their use as adsorbents and as optical moisture sensors.
(EN)
University of Ioannina
