Τα απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) αποτελούν μία από τις ταχύτερα αναπτυσσόμενες και πιο πολύπλοκες κατηγορίες αποβλήτων παγκοσμίως. Με στόχο τη βιώσιμη παραγωγή και κατανάλωση ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΗΕΕ), η Ευρωπαϊκή Οδηγία για τα ΑΗΗΕ (2012/19/ΕΕ) θέτει στόχους για τη συλλογή, επαναχρησιμοποίηση, ανακύκλωση και ανάκτησή τους. Από τις 15 Αυγούστου 2018 και στο εξής το πεδίο εφαρμογής της Οδηγίας περιλαμβάνει έξι κατηγορίες ΑΗΗΕ, όπως ορίζονται στο παράρτημα III της Οδηγίας, καθώς ολοκληρώνεται η μεταβατική περίοδος η οποία αφορούσε 10 κατηγορίες ΑΗΗΕ. Τα φωτοβολταϊκά (Φ/Β) πλαίσια στο τέλος του κύκλου ζωής τους αποτελούν ένα από τα πλέον πρόσφατα ΑΗΗΕ (κατηγορία 4) και συνάμα μια τρέχουσα και μελλοντική πρόκληση αναφορικά με τη διαχείρισή τους.
Με βάση την συνεχή ανάπτυξη στην αγορά Φ/Β συστημάτων και την επερχόμενη αύξησή τους, εκτιμάται ότι τα απόβλητα Φ/Β πλαίσια θα ανέρχονται συνολικά σε 1.7-8.0 εκατομμύρια τόνους μέχρι το 2030 και 60-78 εκατομμύρια τόνους έως το 2050. Αναμφισβήτητα, τα φωτοβολταϊκά είναι μία από τις πλέον περιβαλλοντικά "καθαρές" τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας με θετικό αντίκτυπο στην ενεργειακή ασφάλεια και την κλιματική αλλαγή. Ωστόσο, η ορθή διαχείριση των φωτοβολταϊκών πλαισίων είναι ένα κρίσιμο και καθόλα επίκαιρο περιβαλλοντικό ζήτημα που πρέπει να τεθεί υπό μελέτη.
Ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στην ανακύκλωση, ανάκτηση και αξιοποίηση των πολύτιμων υλικών που περιέχονται σε απόβλητα φωτοβολταϊκά πλαίσια, λαμβάνοντας υπόψη ότι μπορεί να αποτελέσουν μία σημαντική πηγή δευτερογενών πρώτων υλών. Καθώς τα φωτοβολταϊκά πλαίσια διαφέρουν ως προς τη σύσταση και τη δομή τους, μελετήθηκαν τέσσερις διαφορετικές τεχνολογίες πλαισίων - οι πιο συχνά απαντώμενες - δηλαδή πολυκρυσταλλικού πυριτίου (p-Si) και μονοκρυσταλλικού πυριτίου (m-Si) πλαίσια τα οποία κατατάσσονται στην πρώτη γενιά φωτοβολταϊκών, καθώς και χαλκού ινδίου σεληνίου (CIS) και άμορφου πυριτίου πλαίσια τα οποία κατατάσσονται στη δεύτερη γενιά φωτοβολταϊκών, αντίστοιχα. Προς την κατεύθυνση της ολοκληρωμένης και βιώσιμης διαχείρισης των Φ/Β πλαισίων, αναπτύχθηκαν διάφορες τεχνικές, οι οποίες αποτελούνται από πολλαπλά στάδια επεξεργασίας και αποσκοπούν: (α) στην αποστρωματοποίηση της δομής των πλαισίων, (β) στην ανάκτηση πολύτιμων μετάλλων (ημιαγωγών), καθώς και «συμβατικών» υλικών, (γ) στην αξιοποίηση γυαλιού ή πλαστικού για την παραγωγή τσιμεντοκονιαμάτων, και (δ) στην αξιοποίηση του γυαλιού για την παραγωγή υαλοκεραμικών με χρήσεις στον κατασκευαστικό τομέα.
Ένα από τα κύρια προβλήματα στη διαχείριση των πλαισίων είναι η σύνθετη και πολυστρωματική δομή τους, η οποία διαφέρει ανάλογα με την τεχνολογία των κυττάρων. Στο πρώτο μέρος της διατριβής, διερευνήθηκε η αποστρωματοποίηση της δομής με διάφορες τεχνικές επεξεργασίας, όπως θερμικές, μηχανικές και χημικές μεθόδους. Έπειτα, πραγματοποιήθηκε συνδυασμός των μεθόδων επεξεργασίας προκειμένου να επιτευχθεί αποτελεσματικός διαχωρισμός των κύριων υλικών (γυαλί, κελιά, μεταλλικά ηλεκτρόδια, οργανικά μέρη). Η επιλογή του βέλτιστου συνδυασμού μεθόδων επεξεργασίας προσδιορίστηκε με βάση την απόδοση αποστρωματοποίησης, καθώς επίσης και βάσει των ισοζυγίων μάζας των πολύτιμων (άργυρος) και κρίσιμων (ίνδιο) μετάλλων, που απαρτίζουν τα Φ/Β κύτταρα, προκειμένου να ελαχιστοποιηθούν οι απώλειές τους. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα μέταλλα αυτά συμπεριλαμβάνονται στον Ευρωπαϊκό κατάλογο κρίσιμων πρώτων υλών και η ανακύκλωσή τους αποτελεί προτεραιότητα στα πλαίσια της κυκλικής οικονομίας δεδομένου ότι εμφανίζουν υψηλό κίνδυνο διαθεσιμότητας σε παγκόσμιο επίπεδο. Ως εκ τούτου, το δεύτερο μέρος της διατριβής αφορούσε τον προσδιορισμό (α) της περιεκτικότητας του αργύρου και ινδίου στο επεξεργασμένο υλικό, και (β) της απόδοσης προ-συγκέντρωσης και των απωλειών για κάθε συνδυασμό μεθόδων επεξεργασίας λαμβάνοντας υπόψη την περιεκτικότητα στην επεξεργασμένη μάζα ως προς την αρχική περιεκτικότητα στη μη επεξεργασμένη μάζα φωτοβολταϊκού. Επίσης, επιλεκτική ανάκτηση αυτών των μετάλλων επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας υδρομεταλλουργικές διεργασίες, όπως έκπλυση και κατακρήμνιση. Εκτός από την ανάκτηση υψηλής αξίας υλικών, συμβατικά υλικά, όπως γυαλί και πλαστικό που περιέχονται στα πλαίσια, ανακυκλώθηκαν και επαναχρησιμοποιήθηκαν ως μερική αντικατάσταση λεπτόκοκκων αδρανών ή τσιμέντου για την παραγωγή τσιμεντοκονιαμάτων. Μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι, όπως ο τύπος αποβλήτου (γυαλί ή πλαστικό), η ποσότητα (%) και το μέγεθος των σωματιδίων του αποβλήτου, καθώς και το υλικό που αντικαθίσταται (λεπτόκοκκα αδρανή ή τσιμέντο). Οι φυσικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των τσιμεντοκονιαμάτων προσδιορίστηκαν και συγκρίθηκαν με τα κονιάματα αναφοράς. Επίσης, εξετάστηκε η αντοχή και ανθεκτικότητα των τσιμεντοκονιαμάτων σε διάφορα περιβάλλοντα διάβρωσης. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά στην παραγωγή υαλοκεραμικών από απόβλητα του ενεργειακού τομέα, δηλαδή Φ/Β γυαλί και ιπτάμενη τέφρα λιγνίτη. Διάφορες παράμετροι, όπως η αναλογία ανάμιξης, οι θερμοκρασίες τήξης και πυροσυσσωμάτωσης-κρυστάλλωσης, κ.α. διερευνήθηκαν για να προταθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Αναλύθηκαν οι φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων υαλοκεραμικών. Επίσης, προσδιορίστηκε η χημική και ορυκτολογική σύσταση, η μικροδομή τους, η εν δυνάμει τοξικότητα υπό συνθήκες, καθώς και η χημική σταθερότητα στη διάβρωση.
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η πιο αποτελεσματική μέθοδος ανάκτησης υλικών ήταν η θερμική επεξεργασία, ακολουθούμενη από βαρυμετρικό διαχωρισμό. Συγκεκριμένα, μετά τη θερμική επεξεργασία το στερεό υπόλειμμα αποτελούταν από γυαλί και Φ/Β κύτταρα καθώς τα οργανικά μέρη αποσυντέθηκαν. Το υπόλειμμα διαχωρίστηκε αποτελεσματικά με βάση τις διαφορετικές πυκνότητες γυαλιού και κυττάρων χρησιμοποιώντας υγρό ενδιάμεσης πυκνότητας. Ο άργυρος προ-συγκεντρώθηκε με ποσοστό 91-94% από τα πλαίσια κρυσταλλικού τύπου, p-Si και m-Si, και το ίνδιο προ-συγκεντρώθηκε με ποσοστό 96% από το πλαίσιο λεπτού υμενίου, CIS. Με τη χρήση μεθόδων επιλεκτικής ανάκτησης, όπως έκπλυση και κατακρήμνιση, ανακτήθηκαν In2O3 και AgCl επιτυγχάνοντας 74.8 και 98.7-99.2% ανάκτηση, αντίστοιχα. Τα τσιμεντοκονιάματα που περιείχαν γυαλί σε ποσοστό 20% ως αντικατάσταση της άμμου ή του τσιμέντου παρουσίασαν υψηλή αντοχή και ανθεκτικότητα στη διάβρωση, συγκριτικά με τα τσιμεντοκονιάματα αναφοράς, ενώ η προσθήκη πλαστικών είχε ως αποτέλεσμα την ενίσχυση των θερμικών ιδιοτήτων των τσιμεντοκονιαμάτων επιτυγχάνοντας μείωση της θερμικής αγωγιμότητας (από 0.77 σε 0.45 W/m·k). Τέλος, η τήξη του Φ/Β γυαλιού και της ιπτάμενης τέφρας λιγνίτη στους 1200 οC και η πυροσυσσωμάτωση-κρυστάλλωση του παραγόμενου γυαλιού στους 700 ή 800 οC οδήγησαν στην παραγωγή υλικών που χαρακτηρίζονται ως υαλοκεραμικά με βάση τη διεξοδική μελέτη των ιδιοτήτων τους (χημική και ορυκτολογική σύσταση, μικροδομή, αντοχή σε θλίψη, πυκνότητα, κ.α.). Συγκεκριμένα, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα παραγόμενα υαλοκεραμικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον τομέα των κατασκευών ως επιστρώσεις για οδικές χρήσεις, καθώς παρουσίασαν αντοχή σε θλίψη με εύρος 113-148 MPa και υδατοαπορροφητικότητα με εύρος 0.002-0.07% πληρώντας τις προδιαγραφές ASTM C 1272 .
Συνολικά, η διατριβή καταδεικνύει ότι τα μέταλλα, το γυαλί και τα πλαστικά μέρη συνιστούν περισσότερο από το 90% κ.β των Φ/Β πλαισίων και μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν, να ανακτηθούν ή να ανακυκλωθούν στα πλαίσια μιας ολοκληρωμένης και βιώσιμης διαχείρισης των Φ/Β πλαισίων.
(EL)
Waste electrical and electronic equipment (WEEE) or e-waste is globally considered as one of the fastest growing and complex waste streams. The European Directive on WEEE (2012/19/EU) aims at sustainable production and consumption and sets targets for collection, reuse, recycling and recovery. From 15th August 2018 and onwards, WEEE is classified within the six new categories, as stipulated in Annex III of the recast Directive instead of the existing ten categories. End-of-Life (EoL) photovoltaic (P/V) panels consist one of the newest WEEE under category 4 and, thus, a current and future challenge, since their management is yet to be compiled. Because of the P/V market growth and its continuous expansion, the International Renewable Energy Agency (IRENA) has predicted that waste P/V panels will amount to 1.7-8.0 million tonnes by 2030 and to 60-78 million tonnes by 2050. P/Vs are considered as “clean” energy technologies with positive impacts on energy security and climate change, however, the proper management of EoL P/Vs is an indispensable issue that should be particularly addressed and evaluated from a life-cycle viewpoint.
The purpose of this thesis is to develop recycling techniques for P/V panels in order to recover valuable components, taking into consideration that they represent one of the newest and most promising sources of secondary raw materials. P/V panels based on different technology, namely polycrystalline silicon (p-Si) and monocrystalline silicon (m-Si) panels classified in the 1st generation of photovoltaics, as well as copper indium selenide (CIS) and amorphous silicon classified in the 2nd generation of photovoltaics, were studied. Aiming at sustainable management of waste panels, various investigations were carried out including four different approaches, (a) the delamination of P/V panels, (b) the recovery of valuable metals (semiconductors), rather than simple recovery of bulk materials, (c) the reuse of glass or plastic in cement mortar production, and (d) the valorization of glass in the production of glass-ceramics for applications in the construction sector.
One of the main problems in the management of P/V panels is their complex and multilayer structure which differs depending on the cell technology. Initially, investigations were conducted on the delamination of P/V panels by comparing thermal, mechanical and chemical treatment techniques. The comparison and optimal approach were determined based not only on the efficiency of delamination, but also on the mass flow of precious (silver) and critical (indium) metals during these processes. These high-tech metals have been included in the European (EU) list of critical raw materials (CRMs) and their recycling is a priority in order to contribute to a circular economy and reduce the risks pertinent to expensive and scarce resources. The content of silver and indium in the treated mass was determined. Also, their pre-concentration yield and losses in each treatment technique were calculated. Finally, selective recovery of these metals was achieved using a hydrometallurgical process, including leaching and precipitation. Apart from high-value recyclable materials, bulk materials including glass and plastic from P/Vs were recycled and reused as partial replacement of fine aggregates or cement in cement mortar production. Various parameters, among which, the type of waste (glass or plastic), the amount (%) and particle size of waste, as well as the resource replaced (fine aggregates or cement) were studied. Physical, mechanical and thermal properties of cement mortars were determined and compared to reference mortars. Also, the resistance of mortars to corrosive environments, as well as their potential toxicity were examined. The last part of this study was the valorization of specific wastes generated from the energy sector, i.e. P/V glass and lignite fly ash, and the production of glass-ceramics. Various parameters, such as mixing ratio, melting and sintering temperatures, and others were investigated to determine the optimal conditions. The physical and mechanical properties of the produced glass-ceramics were examined. Also, the chemical composition, mineralogy and microstructure, as well as the chemical stability were determined.
Delamination and separation of the major components contained in P/V panels were achieved through a combination of processes, namely a thermal process and a gravimetric separation, leading to intact and reusable components. Under this combination of processes, 91-94% of silver was pre-concentrated from the p-Si and m-Si panels and around 96% of indium was pre-concentrated from the CIS panel as well. Through selective recovery, i.e. leaching and precipitation, In2O3 and AgCl were recovered achieving 74.8 and 98.7-99.2% recovery. In addition, cement mortars containing up to 20% glass as replacement of sand or cement exhibited high strength and resistance to corrosion comparable with those of reference mortars, whereas plastic addition resulted in enhanced thermal properties by reducing the thermal conductivity of cement mortars (from 0.77 to 0.45 W/m·k). Finally, melting of glass and lignite fly ash mixture at 1200 oC and sintering of the produced glass at 700-800 oC resulted in dense and homogeneous glass-ceramics. Specifically, the results showed that the produced glass-ceramics can be used in the construction sector as brick pavers, since their compressive strength and water absorption were 113-148 MPa and 0.02-0.07% respectively, thus complying with the standard specification, ASTM C 1272.
In conclusion, metal, glass and plastic parts consisting more than 90% of P/V panels can be reused, recovered or recycled towards an integrated sustainable management of waste P/V panels, indicating potential future applications.
(EN)
