Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η μελέτη της στερεοχημικής μικροδομής και της δυναμικής συμπεριφοράς των συνθετικών πολυμερών Πολυ(ακρυλικός ναφθυλεστέρας) [PNA], Πολυ(ακρυλικός ναφθυλμεθυλ- εστέρας) [PNMA], και Πολυ(ακρυλικός ναφθυλαιθυλεστέρας) [PNEA], σε διαλύματα, και του βιοπολυμερούς Πολυ(οκτανοικός β-υδροξυεστέρας) [PHO] στην στερεά (άμορφη) κατάσταση. Τα συνθετικά πολυμερή PNA, PNMA, και PNEA παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, και αποτελούν μοντέλα μελέτης του μηχανισμού μεταφοράς ενέργειας με διαδικασίες παρόμοιες με αυτές που συμβαίνουν κατά την φωτοσύνθεση στα φυτά. Επίσης, η μελέτη της μεταφοράς ενέργειας δια μέσου των πλευρικών ναφθυλικών δεκτυλίων έχει πρακτική εφαρμογή στην φωτοσταθεροποίηση ή/και φωτοδιάσπαση συνθετικών πολυμερών του εμπορίου. To PHO βιοσυντίθεται ενδοκυτταρικά από τα βακτήρια Pseudomonas oleovorans, τα οποία το χρησιμοποιούν σαν αποθήκη ενέργειας. Είναι ένα βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές με θερμοπλαστικές ιδιότητες. Η μελέτη της μικροδομής των συνθετικών πολυμερών έγινε με τη φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού του πυρήνα 13C, (13C NMR Spectroscopy) και τη χρησιμοποίηση κατάλληλων στατιστικών μοντέλων τα οποία περιγράφουν το μηχανισμό του πολυμερισμού. Η μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς των πολυμερών έγινε με τη μέθοδο της Πυρηνικής Μαγνητικής Αποδιέγερσης του πυρήνα 13C (13C Nuclear Magnetic Relaxation). Μετρήθηκε πειραματικά ένας μεγάλος αριθμός παραμέτρων αποδιέγερσης (Τ1, Τ2 και ΝΟΕ), των πρωτονιωμένων ατόμων άνθρακα στην κύρια και πλευρική αλυσίδα των πολυμερών, συναρτήσει της έντασης του πεδίου, της θερμοκρασίας και του διαλύτη (στην περίπτωση διαλυμάτων πολυμερών). Για την ανάλυση των παραμέτρων αποδιέγερσης της κύριας αλυσίδας των πολυμερών, χρησιμοποιήθηκε ένας αριθμός θεωρητικών δυναμικών μοντέλων τα οποία αξιολογήθηκαν με βάση την ικανότητά τους να δώσουν μια ρεαλιστική εικόνα της δυναμικής της κύριας πολυμερικής αλυσίδας. Η μελέτη της δυναμικής των πλευρικών αλυσίδων, στηρίχθηκε σε νέα σύνθετα δυναμικά μοντέλα, τα οποία αναπτύχθηκαν στην παρούσα εργασία. Η θεωρητική ανάλυση αυτών των μοντέλων και η ικανοποιητική εφαρμογή τους στην περιγραφή της δυναμικής των πολυμερών της παρούσας μελέτης προδιαγράφει την επιτυχή εφαρμογή τους σε πολυμερικά συστήματα με πλευρικές αλυσίδες, όπως τα κτενωτά συμπολυμερή (comb copolymers). Από την ανάλυση των πειραματικών δεδομένων αποδιέγερσης των πολυμερών της παρούσας εργασίας, εξάγονται πολύτιμες πληροφορίες για τη φύση και την ταχύτητα των διαφόρων τύπων κινήσεων στην κύρια και πλευρική αλυσίδα. Επίσης στα τελευταία κεφάλαια αυτής της διατριβής εξετάζεται η επίδραση του ιξώδους του διαλύτη στη δυναμική συμπεριφορά των πολυμερών. Τέλος επιχειρείται συσχέτιση των πληροφοριών από την εξέταση της στερεοχημικής δομής και της δυναμικής συμπεριφοράς των συνθετικών πολυμερών της παρούσας εργασίας με τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες σε διαλύματα.
(EL)
The stereochemical microstructure and the dynamics of a series of poly(napthanyl alkylacrylates) [PNAA] in different solvents and the dynamical behaviour of poly(b-hydroxyoctanoate)[PHO] in the solid state are studied in this dissertation. PNAA's were synthesized by free-radical polymerization, while PHO is a thermoplastic biopolymer synthesized intracellularly by the bacteria Pseudomonas Oleovorans. The tacticity of the various PNAA's was studied by13C Nuclear Magnetic Relaxation (NMR) Spectroscopy, by using various statistical models that describe the mechanism of the polymerization reaction. The dynamic behaviour of all polymers was studied by the 13C Nuclear Magnetic Relaxation technique, as a function of magnetic field, temperature and solvent. For the interpretation of the experimental NMR data new composite dynamic models were developped in the present study. Valuable information about the nature and the rates of the different types of local motions taking place in the backbone, as well as in the side chain of the polymers was extracted. The influence of the solvent viscosity on the local dynamics was examined as well. Finally, possible correlations between the microstructure and the dynamics of PNAA's and their photophysical behaviour in solution were examined.
(EN)
