Μελέτη προσρόφησης υδρογόνου σε νανοδομημένα υλικά
Studies of hydrogen absorption in novel nanostructured materials
Klontzas, Emmanouel
Κλώντζας, Εμμανουήλ Μ.
Φρουδάκης, Γεώργιος
Με τη χρήση θεωρητικών µεθόδων της υπολογιστικής χηµείας πραγµατοποιήθηκε η µελέτη της αλληλεπίδρασης µοριακού υδρογόνου σε πορώδη σκελετικά υλικά τύπου IsoReticular Metal-Organic Frameworks (IRMOF) και Covalent-Organic Frameworks (COF). Οι πρώτες θεωρητικές µελέτες στα IRMOF υλικά έδειξαν ότι το υδρογόνο αλληλεπιδρά µε τις δοµικές µονάδες των υλικών αυτών µε ασθενείς αλληλεπιδράσεις van der Waals και ασθενείς ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις µε τα άτοµα οξυγόνου που περιέχει η δοµή. Αυτό αντικατοπτρίζεται στις προσροφητικές ικανότητες των υλικών αυτών σε θερµοκρασία δωµατίου. Με τη πραγµατοποίηση υπολογισµών από πρώτες αρχές και µε τη συµπλήρωση των υπολογισµών αυτών µε προσοµοιώσεις GCMC µελετήσαµε τις αποθηκευτικές ικανότητες υδρογόνου των τροποποιηµένων µε τις οµάδες –SO3Li και -OLi IRMOF υλικών. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι οι τροποποιήσεις αυτές προσφέρουν αυξηµένες ενέργειες αλληλεπίδρασης του υδρογόνου µε το υλικό, όπου η αύξηση αυτή απεικονίζεται και από την πρόβλεψη των ισόθερµων καµπυλών προσρόφησης και σε κρυογενικές συνθήκες και στη θερµοκρασία δωµατίου.
Επίσης µελετήθηκε µια νεότερη κατηγορία υλικών γνωστή ως 3D-COF για την αποθήκευση υδρογόνου σε αυτά. Τα υλικά αυτά εµφανίστηκαν πρώτη φορά στη βιβλιογραφία το 2007 και αποτέλεσαν άµεσα αντικείµενο εκτεταµένης έρευνας. Για τα υλικά αυτά πραγµατοποιήθηκαν αρχικά υπολογισµοί από πρώτες αρχές για τον προσδιορισµό της ισχύος της αλληλεπίδρασης του υδρογόνου µε τις διάφορες δοµικές µονάδες των δοµών. Οι υπολογισµοί αυτοί έδειξαν ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές εµπίπτουν στην κατηγορία των ασθενών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Πραγµατοποιήθηκαν και προσοµοιώσεις GCMC που έδειξαν πολύ σηµαντική αύξηση του βαρυµετρικού ποσοστού προσρόφησης σε σχέση µε οποιοδήποτε ανταγωνιστικό υλικό. Τα αποτελέσµατα αυτά αποδίδονται στην πολύ χαµηλή πυκνότητα των υλικών αυτών, στην υψηλή τους ειδική επιφάνεια και στο µεγάλο όγκο πόρων που εµφανίζουν. Για να βελτιώσουµε τις προσροφητικές ικανότητες των υλικών αυτών, επιλέξαµε το COF-105 που παρουσίαζε το µεγαλύτερο ποσοστό αποθήκευσης και εισαγάγαµε οµάδες –OLi στη δοµή για να ισχυροποιήσουµε τις αλληλεπιδράσεις του υδρογόνου µε τη δοµή. Παρόµοια µε τα αποτελέσµατα της αντίστοιχης τροποποίησης στα IRMOF, παρατηρήσαµε αύξηση των αλληλεπιδράσεων και αύξηση του συνολικού ποσοστού αποθήκευσης υδρογόνου σε αυτό το υλικό. Επιπλέον, σχεδιάσαµε νέα υλικά τύπου COF που βασίζονται στο κρυσταλλικό δίκτυο ctn µε σκοπό την αύξηση των ικανοτήτων αποθήκευσης υδρογόνου στα υλικά αυτά. Οι δοµές των υλικών που σχεδιάστηκαν βελτιστοποιήθηκαν µε µεθόδους µοριακής µηχανικής και προβλέφθηκαν τα ποσοστά αποθήκευσης υδρογόνου. Η καλύτερη από τις δοµές που σχεδιάστηκαν παρουσιάζει βελτίωση κατά 7% κατά βάρος σε σχέση µε το καλύτερο 3D-COF που είχε µελετηθεί µέχρι τότε. Τα υλικά αυτά, προσφέρουν επίσης πολλές νέες θέσεις τροποποίησης της δοµής τους, που δίνει τη δυνατότητα ακόµα µεγαλύτερης βελτίωσης των ποσοστών αποθήκευσης τους.
(EL)
In the present PhD thesis we have studied the hydrogen storage performance of IsoReticular Metal-Organic Frameworks (IRMOF) and Covalent-Organic Frameworks (COF), using various theoretical methods and computational techniques.
IRMOF and COF materials have been proposed as hydrogen storage materials from the first time that they were synthesized, due to their unique physicochemical and structural properties.
Firstly we studied IRMOF materials for hydrogen storage. Preliminary results had shown that hydrogen was interacting with these materials by weak van der Waals
interactions. It was proposed that the enhancement of the interaction strength would lead to a better hydrogen storage performance of these materials. One way to do that
is the introduction of point charges into the material, which can be done by decorating the pore with Li atoms. Li atoms can be incorporated either by interacting with the aromatic systems of the structures or by the formation of –SO3Li and –OLi groups.
We have studied the last two cases by using first principles computational methods and we have found that the interaction strength was enhanced in the modified IRMOF materials by a factor of three. Further investigation by performing GCMC simulations
showed that there was also an enhancement of the total hydrogen storage abilities of these materials both at cryogenic and room temperature.
Next we have evaluated the hydrogen storage abilities of the 3D-COF family of
materials. We have performed first principles calculations on these materials to study
the interaction of hydrogen with the individual building blocks that these materials
were made from. We found that hydrogen interacted with the material by weak van
der Waals and dispersion forces, where the strength of these interactions was similar
to those of IRMOF. GCMC simulations showed that these materials had exceptional
hydrogen storage capacities. The best of these materials was COF-105, which reach
20 %wt at 77K and 100bar, which was by far the best performed known material in
the field. In order to increase the hydrogen storage ability of these materials, we have
introduced –OLi groups in the structure of the best performed COF-105. We found an
enhancement in both the interactions of the hydrogen with the material and of the total
hydrogen amount that could be stored in these materials. Finally, we have designed
new 3D-COF materials based on ctn network and by using the connectivity of COF-
102. These new COF were firstly optimized by molecular mechanics method with the
use of an appropriate modified MM3 forcefield and then their storage abilities were
investigated by GCMC simulations. We found that the best of the materials that we
designed could exhibit 27 %wt at 77K and 100bar, well above the best performed
COF-105.
(EN)
