Κινητική μελέτη αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με φθοροαλκοόλες

This item is provided by the institution :

Repository :
E-Locus Institutional Repository
see the original item page
in the repository's web site and access all digital files if the item*

2001 (EN)
Κινητική μελέτη αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με φθοροαλκοόλες

Papadimitriou, Vasileios H
Παπαδημητρίου, Βασίλειος X

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής μετρήθηκαν οι κινητικές παράμετροι και προσδιορίστηκε το μηχανιστικό σχήμα διεξαγωγής στοιχειωδών αντιδράσεων ατομικού χλωρίου με μία σειρά φθοριωμένων αλκοολών, στην αέρια φάση. Έναυσμα για την μελέτη των συγκεκριμένων ενώσεων αποτέλεσε η πρόταση τους ως ενδεχόμενα υποκατάστατα των χλωροφθορανθράκων (CFC). Συνεπώς, η ατμοσφαιρική δράση των συγκεκριμένων ενώσεων και ο ρόλος τους στο περιβάλλον αλληλεπίδρασης της ζωικής ύπαρξης του πλανήτη, καθιστούν απαραίτητη τη λεπτομερή και πολύπλευρη παραγωγή δεδομένων που σχετίζονται με αυτά. Ο απόλυτος συντελεστής ταχύτητας των αντιδράσεων προσδιορίστηκε με την τεχνική της 'μοριακής δέσμης με Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης' (Very Low Pressure Reactor, VLPR), σε ένα σύστημα συνεχούς ροής, όπου τα αντιδρώντα και τα προϊόντα καταγράφονται άμεσα και διαρκώς, με τη βοήθεια ενός τετραπολικού φασματογράφου μάζας. Αποσκοπώντας στη μέτρηση της θερμοκρασιακής εξάρτησης των συντελεστών ταχύτητας των τριών αλκοολών, 2,2,2-τριφθορο-αιθανόλη (CF3CH2OH), 2,2-διφθορο-αιθανόλη (CHF2CH2OH), 2-φθορο-αιθανόλη (CH2FCH2OH), διεξήχθησαν πειράματα σε τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες, 273, 303, 333 και 363 Κ. Οι τιμές των συντελεστών ταχύτητας δίνονται σε μονάδες cm3 molecule-1 s-1 και για την κάθε αντίδραση λαμβάνουν τις ακόλουθες, κατά Arrhenius εκφράσεις, συμπεριλαμβανομένης της τυπικής απόκλισης 2σ: Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν, ότι και οι τρεις αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα μέσω μετάθεσης ατόμου υδρογόνου, σχηματίζοντας υδροχλώριο (HCl) και την αντίστοιχη αφυδρογονωμένη ρίζα της αλκοόλης. Επιπλέον, έγινε μελέτη του μηχανισμού της τροποσφαιρικής αποικοδόμησης των φθοροαλκοολών με βάση την αντίδραση οξείδωσης των πρωτογενώς παραγομένων ριζών από το μοριακό οξυγόνο. Για την ταυτοποίηση των διαφορετικών πιθανών μηχανισμών έγινε προσπάθεια μέτρησης χαρακτηριστικών, μονοσήμαντων, κορυφών των προϊόντων. Επίσης, υπολογίστηκαν οι ενθαλπίες όλων των πιθανών καναλιών των αντιδράσεων των φθοροαλκοολών με άτομα χλωρίου, όπως επίσης και οι ενέργειες διάσπασης δεσμών για τα διαφορετικών ειδών άτομα υδρογόνων, σε αξιόπιστα επίπεδα θεωρίας. Για τη διεκπεραίωση τους διεξήχθησαν ab-initio και συναρτησιακής πυκνότητας (DFT) μοριακοί υπολογισμοί, χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα Κβαντικής Χημείας Gaussian94, σε ένα σύστημα υπολογιστών Pentium PC cluster, με λειτουργικό σύστημα RedHat Linux, V6.1. (EL)
In the present thesis, the kinetic parameters and the mechanism of the elementary reactions of chlorine atoms with a series of fluorinated alcohols was studied in the gas phase. The impetus for this work was given by the proposal of hydrofluoroalcohols as substitutes of chlorofluorocarbons (CFC's). Therefore, the atmospheric chemistry as well as the role of fluoroalcohols in the environment surrounding the living creatures on this planet necessitate a thorough and complete study of their behaviour. The absolute rate constants of the reactions were determined with the Very Low Pressure Reactor (VLPR), an effusive molecular-beam technique, using a continuous flow of reactants and products which are directly and continuously monitored with a quadrupole mass spectrometer. The temperature dependence of the reaction rates of the three fluoroalcohols, 2,2,2-trifluoroethanol (CF3CH2OH), 2,2-difluoroethanol (CHF2CH2OH), and 2-fluoroethanol (CH2FCH2OH) was determined by performing experiments at four different temperatures, 273, 303, 333 και 363 Κ. The corresponding Arrhenius expressions, including the standard deviation(2σ), are listed below (in cm3 molecule-1 s-1): The experimental results have shown that all three reactions occur by the metathesis of a hydrogen atom, leading to the formation of hydrogen chloride (HCl) and the singly dehydrogenated radical of the corresponding alcohol. In addition, the mechanism of the tropospheric degradation of fluoroalcohols was clarified by studying the reactions of the primary radical products with molecular oxygen. The analysis of the different reaction channels was attempted by using characteristic mass spectral peaks, specific to each possible reaction product. The reaction enthalpies for all possible pathways for the reactions of fluoroalcohols with chlorine atoms, as well as the bond strengths for all C-H and O-H bonds were also calculated at reliable levels of theory. The calculations were performed by using DFT and ab-initio electronic structure methods, using the Quantum Chemistry package Gaussian94, on a cluster of Pentium PC's, running RedHat Linux, V6.1. (EN)

Τύπος Εργασίας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης



Σχολή/Τμήμα--Σχολή Θετικών και Τεχνολογικών Επιστημών--Τμήμα Χημείας--Μεταπτυχιακές εργασίες ειδίκευσης

*Institutions are responsible for keeping their URLs functional (digital file, item page in repository site)