Οι μετασταθείς καταστάσεις και μεταπτώσεις της χαλαρής ύλης ήταν το επίκεντρο
αυτής της διδακτορικής διατριβής. Με τη χρήση της ρεολογίας και της τεχνικής σκέδασης
φωτός μελετήθηκαν διάφορα κολλοειδή υπερμοριακά συστήματα υπό το πρίσμα των
μεταπτώσεων σε διαφορετικές καταστάσεις, ιδιαίτερα κατά τη δημιουργία πηκτωμάτων ή
υαλωδών δομών. Μελετήθηκαν οι επιπτώσεις της μεταβολής των μοριακών
χαρακτηριστικών πολύκλωνων αστεροειδών πολυμερών όσον αφορά τις διαρθρωτικές
αναδιατάξεις στη δομή των διαλυμάτων υπό διάτμηση. Για αυτό το σκοπό, ορίσαμε μια
παράμετρο χαλαρότητας και διερευνήσαμε την επίδρασή της στην δομή των
συστημάτων. Ερευνήσαμε την επίδραση των παραμέτρων του διατμητικού πεδίου κατά
τη διαδικασία της κρυστάλλωσης και προσπαθήσαμε να συσχετίσουμε τη σταθερότητα
των δομών με την χαλαρότητα των μορίων. Η ικανότητα των μορίων να
παραμορφώνονται επιτρέπει στα συστήματα να αναδιαρθρώνονται έτσι ώστε να
αντιμετωπίζουν αποτελεσματικότερα τα εξωτερικά ερεθίσματα. Αναδείξαμε τις διαφορές
μεταξύ χαλαρών συστημάτων και σκληρών σφαιρών και τονίσαμε την πολυπλοκότητα
που παράγεται από την χαλαρότητα των συστημάτων.
Στη συνέχεια διερευνήσαμε την αυτό-οργάνωση δυο συμπολυμερών σε πολυμοριακές
δομές, ως αποτέλεσμα της ταυτόχρονης ύπαρξης υδροφιλίας και υδροφοβίας εντός της
δομής του μορίου. Η μεταβολή του σχήματος του υδρόφιλου τμήματος των μορίων
δημιουργεί σημαντικές διαφορές στις υπερμοριακές αυτό-οργανωμένες δομές. Σε μεγάλες
συγκεντρώσεις αυτά τα συστήματα σχηματίζουν πηκτώματα. Η ελαστικότητα αυτών των
πηκτωμάτων αυξάνει ραγδαία ως συνάρτηση της συγκέντρωσης υποδεικνύοντας την
ύπαρξη αλληλεπιδράσεων μεταξύ των υπερμοριακών δομών. Ακόμα καταγράψαμε το
μικρό χρόνο που χρειάζεται το πήκτωμα να επανέλθει στην αρχική του κατάσταση μετά
την επιβολή μεγάλων καταπονήσεων και αποδώσαμε το γεγονός αυτό στην ακεραιότητα
6
των υπερμοριακών δομών ακόμα και σε μεγάλες καταπονήσεις. Με προσεκτική ρύθμιση
των υδρόφοβων και υδρόφιλων αλληλεπιδράσεων μπορούμε να ελέγξουμε τις κινητικές
ιδιότητες των αυτών των συστημάτων και να μιμηθούμε τη φύση στη δημιουργία
υπερμοριακών δομών.
Έπειτα μελετήσαμε τη ρεολογία δύο υδρο-πηκτωμάτων τα οποία συντέθηκαν με
απώτερο σκοπό τη στοχευόμενη φαρμακευτική αγωγή σε καρκινικούς παγκρεατικούς
ιστούς. Η ρεολογική εξέταση των πηκτωμάτων έδειξε μεγάλη εξάρτηση σε pΗ και
θερμοκρασία, καθώς ότι τα πηκτώματα υγροποιούνται και ρέουν με την μείωση του pΗ ή
την αύξηση της θερμοκρασίας. Ερευνήσαμε τη θιξοτροπία των πηκτωμάτων μέσω της
καταγραφής του χρόνου που απαιτείται ώστε το πήκτωμα να επανέλθει στην αρχική του
κατάσταση μετά από επιβολή ισχυρής διατμητικής ροής. Η επανάκτηση της αρχικής τους
δομής ήταν άμεση και για τα δύο συστήματα. Η ευαισθησία στην θερμοκρασία και το
pΗ, αναγάγει αυτά τα πηκτώματα σε εξαιρετικούς υποψήφιους για ιατρικές εφαρμογές
προσφέροντας ευκαιρίες για σημαντικές ανακαλύψεις σε αυτόν τον σημαντικό τομέα.
Επιπλέον, εξετάσαμε τις μετασταθείς καταστάσεις σε μείγματα που αποτελούνται από
δύο διαφορετικά είδη σωματιδίων. Το πρώτο είναι ένα πολύκλωνο αστεροειδές
πολυμερές ενώ το δεύτερο είναι μία σκληρή κολλοειδή σφαίρα με τέσσερις φορές
μικρότερο μέγεθος. Το σύστημα παρουσίασε πολλές διαφορετικές δομές και μεταπτώσεις
ως αποτέλεσμα της ωσμωτικής πίεσης που δημιουργείται με την αυξανόμενη
συγκέντρωση των μικρών κολλοειδών σφαιρών. Καταγράφηκαν και μελετήθηκαν οι
διαφοροποιήσεις της ρεολογικής συμπεριφοράς των διαφορετικών δομών. Στα
πειραματικά αποτελέσματα προστέθηκαν θεωρητικές αναλύσεις και αποτελέσματα
προσομοιώσεων ώστε να αναδειχθεί η αξιοπιστία των συμπερασμάτων μας.
Συμπερασματικά, η χαλαρότητα είναι άμεσα συνδεδεμένη με ύπαρξη μετασταθών
καταστάσεων. Η επιβολή διατμητικής τάσης μπορεί να οδηγήσει τα χαλαρά συστήματα
σε αναδιάρθρωση των δομών τους. Η αναδιάρθρωση αυτή εξαρτάται άμεσα από τα
7
μοριακά χαρακτηριστικά του εκάστοτε συστήματος. Έτσι, με προσεκτική ρύθμιση των
φυσικών παραμέτρων των συστημάτων μπορούμε να προσδιορίσουμε τη ρεολογική
συμπεριφορά τους.
(EL)
In this research we explored the effects of softness on the metastability transitions
and in particular during gel or glass formation. More specifically, we studied the effects
of varying the molecular characteristics of a star polymer on the structural rearrangements
of the solution upon the appliance of an external flow field. We defined a 'softness
parameter', (SP), and highlighted its effect on the structural order of the system. We
investigated the effect of shearing parameters on the nucleation process and explained the
variations with the modifications of the particle rearrangements. The stability of the
structures was associated with softness and concentration, denoting the sensitive
dynamics deviations upon changing the molecular characteristics. Flexible shapes of
particles allow the systems to reform and accommodate better the external stimuli. We
pinpointed the differences of our soft systems with the hard spheres and highlighted the
complexity yielded by 'softness'. In general, softness and metastability are two terms,
which seem to be inextricably bonded, generating amazing properties.
We also, investigated the properties of two different self-assembled block copolymers.
The amphiphilicity of the molecules drive the systems to self-organize and form
hydrogels. Depending on the molecular characteristics, the hydrogel structures exhibit
varying properties showing solid structures in high concentrations. The elasticity of the
networks increase rapidly with concentration demonstrating different types of interactions
between the self-assembled structures. The hydrogels studied in this work, showed fast
reformation after the cessation of large shear rates, depicting strong interactions among
the large self assembled structures. By careful tuning hydrophobic and hydrophilic
interactions we can control the kinetic properties of such systems and mimic the natural
way of creating supramolecular systems.
4
Furthermore, we investigated the rheology of two hydrogels which were especially
synthesized for targeted drug delivery in pancreatic cancer tissues. The rheological
behavior of the hydrogels is highly dependent on pH and temperature since the gel flows
upon decreasing pH or increasing temperature. The thixotropy of the gel was studied by
applying high shear rates and then capturing the time needed for the gel to reform. Both
hydrogels manifested weak thixotropic behavior by instant reformation after the shear
cessation. The sensitivity in temperature and pH variations, makes these hydrogels
excellent candidate systems for drug delivery applications, offering discovery
opportunities in this important field.
Finally, we examined metastability effects in more complicated systems consisted of
two different sizes and types of particles. The initial soft colloidal system was perturbed
by adding depletion and displayed several phase transitions. The kinetic properties along
with mixture's elasticity, change as a function of depletion revealing a way to control the
behavior of such systems. Again, metastability was associated with softness and proved to
affect the mechanical properties of the mixtures. All, the experimental results were
supported by theoretical analysis and simulations, denoting the validity of our outcomes.
Also, simulations were performed for different size ratios and functionalities. The
combined results demonstrate that by tuning the physical parameters, like star
functionality and size ratio, we can steer the rheology of the mixtures.
(EN)
