Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια.
Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επίσης, εισάγονται οι
έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι
οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στις γενικές αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όπου παρουσιάζονται μερικά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στη βιβλιογραφία και
αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Συζητείται, επίσης, η μελέτη του φαινομένου με χρήση διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με σκοπό την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και την επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι κανόνες που το διέπουν. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η αξιοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αντιμετώπιση ενός εκ των δυσκολότερων και προκλητικότερων προβλημάτων της ετερογενούς κατάλυσης που είναι η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από αιθυλένιο παρουσία υψηλής περίσσειας (10%) οξυγόνου. Στην μελέτη χρησιμοποιήθηκε ένας πρόσφατα ανεπτυγμένος και βελτιωμένος για την παρούσα διατριβή, μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (monolithic electrochemically promoted reactor, MEPR) εξοπλισμένος με 22 ηλεκτροχημικά καταλυτικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt με μικρό πάχος ηλεκτροδίων (~40 nm). Βρέθηκε, δε, ότι η βέλτιστη λειτουργία επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (220-240οC) με σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και κάτω από τις ανωτέρω ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (λόγος αέρα-καυσίμου=16.7, περίσσεια οξυγόνου=9.43). Σε αυτό το στενό θερμοκρασιακό εύρος η εκλεκτικότητα προς Ν2 που επετεύχθη από τα Rh/YSZ/Pt ηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, είναι περίπου 100% ενώ η παραγωγή των ανεπιθύμητων CO, ΝΟ2, Ν2Ο ήταν σχεδόν μη-ανιχνεύσιμη. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt σκελετικής δομής (Pt-skeletal/YSZ/Au) στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με
ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 με στόχο την παραγωγή μεθανίου χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν.
Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μελέτη της αντίδραση οξείδωσης του SO2 προς SO3, μιας πολύ σημαντικής αντίδρασης από βιομηχανική (παραγωγή H2SO4) αλλά περιβαλλοντική άποψη, με χρήση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σε λεπτά (~40 nm) ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Pt/YSZ/Au. Βρέθηκε πως ηλεκτροχημική ενίσχυση μπορεί να επιτευχθεί ακόμα και σε πολύ υψηλές ογκομετρικές παροχές (30 l/min), όπου αντιστοιχούν σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (14000 h-1) πολύ κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες και να επιτευχθούν σχετικά υψηλές μετατροπές SO2.
Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques, including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed catalytic surface. The utilization of electrochemical promotion of catalysis, in order to tackle one of the most difficult and challenging problems of heterogeneous catalysis, which is the NO reduction under high excess oxygen (10%), has been performed. This gas mixture is a typical mixture in a lean-burn engine (or Diesel engine) exhaust. In this study, a recently developed and improved monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) has been used,
equipped with 22 thin (~40 nm catalyst-electrode thickness) electrochemical catalytic elements Rh/YSZ/Pt type. It was found that there is an optimum operation temperature of the reactor, in the range from 220oC to 240oC, where the maximum electropromotion effect occurs, even under these extremely oxidizing conditions (air/fuel ratio = 16.7 and oxygen excess = 9.43%). In this narrow temperature window the selectivity to N2 was almost 100% since the production of the undesired N2O and NO2 was almost undetectable. Also, the use of thin catalytic Pt electrodes with skeletal structure (Ptskeletal/ YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such skeletal structure electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 h-1), close to those that the industrial reactors operate. The electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined,
towards methane production using Rh/YSZ/Pt type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates can be enhanced and similarly the selectivity to CH4 which found to increase upon polarization.
Finally, the effect of electrochemical promotion was examined in the study of the SO2 oxidation to SO3 reaction, which is a very important reaction by industrial (H2SO4 production) and environmental point of interest. The monolithic reactor was equipped with 5 or 22 thin (~40 nm) Pt/YSZ/Au type electrocatalytic elements. It was found that electrochemical promotion can be obtained by positive polarization even under high hourly space velocities (14000 h-1), close to those that the industrial reactors operate, with relatively high SO2 conversions.
