Molecular oxygen is one of the most challenging and promising oxidants. Its use is of great importance for processes of green chemistry. Catechols, ubiquitous in nature react with dioxygen in different ways. Protocatechuic acid (PCA 3,4Dihydroxy Benzoic acid 3,4 DHBA) is a catechol carboxy-derivative reacting with ROS (reactive oxygen species) while pyrocatechuic acid, the ortho - isomer (2,3-Dihydroxy Benzoic acid, 2,3DHBA Scheme 1) may act as a metabolite of dioxygenases. In the present work we have approached theoretically, using DFT calculations at B3LYP/TZVP level of theory (and to lesser extent at the B3LYP/6-31G** level of theory), several neutral, oxidized and oxygenated forms 3,4DHBA, 2,3DHBA. The comparison of energies and theoretical spectroscopic parameters for 3,4DHBA clarified the conditions under which semiquinones and one oxygenated form predominate in the solutions. Also the degradation of the ligand was investigated. This behavior was compared with the action of dioxygenases and our results are diversified (for the free ligand) from the enzymes. The respective study for 2,3DHBA leads to a different course of oxidation, oxygenation and degradation. B3LYP/TZVP level of theory has been used to calculate the structural and spectroscopic parameters of several models of manganese with our ligands an dioxygen with various spin multiplicities. The purpose was to investigate the action n of the metal on the oxidized or oxygenated species. The stabilization of models which contain 3,4DHBA and one (su)peroxo group binded on the metal ion related to the experimental data in the presence of air, may outline a possible mechanism for the activation of dioxygen in enzymic processes.
Το μοριακό οξυγόνο είναι ένα από τα υποσχόμενα οξειδωτικά καθώς βρίσκεται σε αφθονία και η χρήση του έχει μεγάλη σημασία στην πράσινη χημεία. Οι κατεχόλες αποτελούν μια ομάδα ενώσεων παρούσες στη φύση οι οποίες έχουν την ικανότητα να αντιδρούν με το διοξυγόνο με διάφορους τρόπους. Το πρωτοκατεχικό οξύ (PCA, 3,4 δι-υδρόξυ βενζοϊκό οξύ, 3,4DHBA) για παράδειγμα είναι ένα καρβόξυ-κατεχολικό παράγωγο που μπορεί και αντιδρά με δραστικά είδη του οξυγόνου, όπως και το πυροκατεχικό οξύ (2,3 δι-υδρόξυ βενζοϊκό οξύ 2,3DHBA). Έγινε μια θεωρητική προσέγγιση με τη χρήση DFT υπολογισμών στο υπολογιστικό επίπεδο B3LYP/TZVP (και σε μικρότερη κλίμακα στο επίπεδο B3LYP/6-31G**) των διαφόρων ουδέτερων, ιοντισμένων, οξειδωμένων και οξυγονωμένων ειδών των ελεύθερων 3,4DHBA και 2,3DHBA. Η αντιπαραβολή των ενεργειών και των φασματοσκοπικών δεδομένων για το 3,4DHBA οδήγησε στον προσδιορισμό των συνθηκών κάτω από τις οποίες ημικινόνες (ιδιαίτερα η δις-ιοντισμενη) καθώς και μια οξυγονωμένη μορφή ημικινόνης είναι αυτά που υπερτερούν σε διαλύματα. Μελετήθηκε επίσης η αποικοδόμηση του υποκατάστατη και η συμπεριφορά αυτή συγκρίθηκε με τη δράση διοξυγενασών. Η αντίστοιχη μελέτη για το 2,3DHBA δίνει διαφορετική πορεία τόσο οξείδωσης όσο και οξυγόνωσης και αποικοδόμησης. Σχεδιάστηκαν επίσης μοντέλα συμπλόκων ειδών του μαγγανίου με τους μελετηθέντες υποκαταστάτες και το διοξυγόνο, σε διάφορες δομές και πολλαπλότητες spin, ώστε να μελετηθεί η επίδραση του μετάλλου στα οξειδωμένα και οξυγονωμένα είδη των υποκαταστατών και όλα τα θεωρητικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα αλλά και με βιβλιογραφικά δεδομένα. Η σταθεροποίηση των δομών με το 3,4DHBA που έχουν μια (σου)περόξο ομάδα δεσμευμένη στο μεταλλικό ιόν σε συνδυασμό με τα πειραματικά δεδομένα παρουσία αέρα, μπορούν να σκιαγραφήσουν μια πιθανή πορεία για την ενεργοποίηση του διοξυγόνου στις ενζυματικές διεργασίες.
Εθνικό Κέντρο Τεκμηρίωσης και Ηλεκτρονικού Περιεχομένου (ΕΚΤ)
