Τα μέλη της ομάδας των πυρρολίων είναι πιθανόν να έχουν εντομοκτόνες ιδιότητες οι οποίες χρήζουν έρευνα στα μετασυλλεκτικά στάδια των γεωργικών προϊόντων. Σε αυτό το πλαίσιο, διερευνήθηκε η εντομοκτόνος δράση 13 νέων παραγώγων του πυρρολίου (δίνοντας τις κοινές ονομασίες 2a-syn, 2a-anti, 2f-syn, 2f-anti, 3a, 3g, 3i, 3k, 3l, 3m, 3h, 3e και 0665), από τα οποία επιλέχθησαν τα επτά. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή αξιολογήθηκε η εντομοκτόνος δράση των νέων παραγώγων του πυρρολίου 3a, 3g, 3i, 3k, 3l, 3m και 3h, κατά των ακμαίων ή προνυμφών Tribolium confusum Jaquelin du Val (Coleoptera: Tenebrionidae) και των προνυμφών Ephestia kuehniella Zeller (Lepidoptera: Pyralidae) σε διαφορετικές δόσεις (0,1, 1 και 10 ppm), διαστήματα εκθέσεως (7, 14 και 21 ημέρες ή 1, 2, 7, 14 και 21 ημέρες), θερμοκρασίες (20, 25 και 30 oC), επίπεδα σχετικής υγρασίας (ΣΥ) (55 και 75%) και προϊόντα (σιτάρι, αραβόσιτος, κριθάρι).
Για τα ακμαία T. confusum, στην περίπτωση του παραγώγου του πυρρολίου 3i, η θνησιμότητα ήταν χαμηλή και δεν υπερέβη το 32,2% στον σίτο στην δόση των 10 ppm του 3i στους 30 °C και 55% ΣΥ. Στην περίπτωση του παραγώγου του πυρρολίου 3k, η θνησιμότητα έφθασε στο 67,8% στους 30 °C και 55% ΣΥ στο σιτάρι στην δόση των 10 ppm μετά από 21 ημέρες εκθέσεως. Η παραγωγή των απογόνων ήταν πολύ χαμηλή (<1 άτομο / φιαλίδιο για το 3i και ≤0,7 ατόμων / φιαλίδιο για το 3k) σε όλους τους συνδυασμούς του 55% ΣΥ, συμπεριλαμβανομένων των μαρτύρων. Όλα τα ακμαία T. confusum ήσαν νεκρά σε όλες τις δόσεις του κριθαριού όπου εφαρμόστηκε το 3i μετά από 21 ημέρες εκθέσεως, ενώ για το 3k η θνησιμότητα ήταν >92%. Η παραγωγή των απογόνων ήταν πολύ χαμηλή (≤1 άτομο ανά φιαλίδιο) σε όλες τις δόσεις και για τα δύο παράγωγα του πυρρολίου. Για τις προνύμφες Τ. confusum, στην περίπτωση του παραγώγου του πυρρολίου 3i, στην υψηλότερη δόση, η θνησιμότητα ήταν 82,2% στους 25 °C και 55% ΣΥ ενώ στην περίπτωση του 3k έφτασε το 77,8% στον ίδιο συνδυασμό. Αντίθετα, η θνησιμότητα στο 75% ΣΥ παρέμεινε χαμηλότερη από το 55% ΣΥ. Για το κριθάρι, μετά από 7 ημέρες εκθέσεως όλες οι εκτεθειμένες προνύμφες βρέθηκαν νεκρές σε όλες τις δόσεις και των δυο παραγώγων του πυρρολίου. Στον αραβόσιτο, η θνησιμότητα δεν ήταν πλήρης σε όλες τις δόσεις των εξετασθέντων παραγώγων του πυρρολίου, αλλά υπερέβη το 96% στα 10 ppm του 3k μετά από 21 ημέρες εκθέσεως. Για τις προνύμφες E. kuehniella παρατηρήθηκαν οι υψηλότερες θνησιμότητες, 44,4 και 63,3%, στα 10 ppm στους 25 °C και 55% ΣΥ για τα δύο παράγωγα του πυρρολίου, 3i και 3k. Στο κριθάρι, η θνησιμότητα ήταν πλήρης στις δόσεις των 1 και 10 ppm του 3i και σε όλες τις δόσεις του 3k στις 7 ημέρες εκθέσεως. Μετά από 14 ημέρες, όλες οι προνύμφες ήσαν νεκρές στο 0,1 ppm του 3i.
Το παράγωγο του πυρρολίου 3a επέδειξε την υψηλότερη εντομοκτόνο δράση, ενώ τα 3g, 3l, 3m και 3h προκάλεσαν παρόμοια θνησιμότητα κατά των προνυμφών Τ. confusum. Εκτός από το επίπεδο της αποτελεσματικότητας, όλα τα δοκιμασθέντα παράγωγα του πυρρολίου έδρασαν παρομοίως με βάση την θερμοκρασία. Διαπιστώθηκε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας αύξησε τη θνησιμότητα στην πλειονότητα των δοκιμασθέντων συνδυασμών. Γενικώς, τα παράγωγα του πυρρολίου προκάλεσαν τα υψηλότερα επίπεδα θνησιμότητας στους 30 oC. Τα παράγωγα πυρρολίου 3a, 3g, 3l και 3m επηρεάστηκαν από την ΣΥ σε όλους σχεδόν τους συνδυασμούς οι οποίοι εξετάστηκαν. Το επίπεδο της ΣΥ 75% μείωσε την αποτελεσματικότητα των παραγώγων του πυρρολίου, ενώ το 55% την αύξησε. Η θνησιμότητα των T. confusum και E. kuehniella στον αραβόσιτο ήταν χαμηλότερη από το κριθάρι ή το σιτάρι. Ωστόσο, ο πλήρης έλεγχος, 100% και των δύο ειδών εντόμων καταγράφηκε μόνο στο κριθάρι.
Όλες οι εξετασθέντες ενώσεις της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής διαφέρουν στον εστερικό υποκαταστάτη και στην άλκυλο ομάδα που συνδέεται στο θείο. Φαίνεται ότι ο αρωματικός χαρακτήρας του πυρρολίου και η επίπεδη δομή του είναι απαραίτητα για τη δραστικότητα των ενώσεων, δεδομένου ότι τα παράγωγα του πυρρολίου 2a-syn, 2a-anti, 2f-syn και 2f-anti, δεν ήσαν τοξικά. Κατέστη προφανές ότι η εντομοκτόνος δράση των παραγώγων του πυρρολίου σχετίζεται με το γεγονός ότι το άτομο του αζώτου δεν πρέπει να υποκατασταθεί. Στην πραγματικότητα, το αρωματικό παράγωγο του πυρρολίου 0665, το οποίο έχει ένα άτομο αζώτου υποκατεστημένο με άλκυλο ομάδα, είχε ως αποτέλεσμα τη μέτρια τοξικότητα έναντι όλων των δοκιμασθέντων ειδών εντόμων. Εν τούτοις, οι πιο τοξικές ενώσεις βρέθηκαν να είναι οι 3a, 3g, 3h, 3i, 3k, 3l και 3m, οι οποίες διατηρούν τα δύο προαναφερθέντα χαρακτηριστικά, και αποδείχθηκαν ιδιαιτέρως αποτελεσματικές κατά των E. kuehniella και Τ. confusum. Τα αποτελέσματα της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής καταδεικνύουν ότι νέα παράγωγα του πυρρολίου θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν ως προστατευτικά των σπόρων κατά των T. confusum και E. kuehniella, σοβαρών εχθρών των αποθηκευμένων προϊόντων, υπό συγκεκριμένες βιοτικές και αβιοτικές συνθήκες.
(EL)
Members of the pyrrole group are likely to have interesting properties that merit additional investigation as insecticides at the post-harvest stages of agricultural commodities. In this context, we investigate the insecticidal activity of 13 new pyrrole derivatives (under the trivial names 2a-syn, 2a-anti, 2f-syn, 2f-anti, 3a, 3g, 3i, 3k, 3l, 3m, 3h, and 0665), of which seven were selected. In the present Doctoral Thesis, we evaluated the insecticidal activity of the novel pyrrole derivatives 3a, 3g, 3i, 3k, 3l, 3m and 3h against adults or larvae of Tribolium confusum Jaquelin du Val (Coleoptera: Tenebrionidae) and larvae of Ephestia kuehniella Zeller (Lepidoptera: Pyralidae) at different doses (0.1, 1 and 10 ppm), exposure intervals (7, 14 and 21 days or 1, 2, 7, 14, 21 days), temperatures (20, 25 and 30 oC), relative humidity (RH) (55 and 75 %) levels and commodities (wheat, maize, barley).
For T. confusum adults, in the case of the pyrrole derivative 3i, mortality was low and it did not exceed 32.2% in wheat treated with 10 ppm 3i at 30°C and 55 % RH. In the case of the pyrrole derivative 3k, mortality reached 67.8% at 30°C and 55 % RH in wheat treated with 10 ppm after 21 days of exposure. Progeny production was very low (<1 individual/vial in the case of 3i and ≤0.7 individuals/ vial in the case of 3k) in all combinations of 55% RH, including control. All T. confusum adults were dead at all doses on barley treated with 3i after 21d of exposure, while for 3k mortality was >92%. Progeny production was very low (≤1 individual per vial) at all doses for both pyrrole derivatives. For T. confusum larvae, in the case of the pyrrole derivative 3i, at the highest dose, mortality was 82.2% at 25°C and 55% RH whereas in the case of 3k it reached 77.8% at the same combination. In contrast, mortality at 75% RH remained lower than at 55% RH. For barley, all exposed larvae were found dead at all doses of both pyrrole derivates after 7d of exposure. On maize, mortality was not complete with any dose of both pyrrole derivatives but it exceeded 96% with 3k at 10 ppm after 21d of exposure. For E. kuehniella larvae, the highest mortalities, 44.4 and 63.3%, were observed in 10 ppm at 25°C and 55% RH for both pyrrole derivatives (3i and 3k). For barley, mortality was complete at 1 and 10 ppm of 3i and all doses of 3k at 7d of exposure. After 14d of exposure, all larvae were dead at 0.1 ppm of 3i. The pyrrole derivative 3a exhibited the highest insecticidal activity, while 3g, 3l, 3m and 3h caused similar mortality against larvae of T. confusum. Apart of the level of efficacy, all tested pyrrole derivatives performed similarly according temperature. We found that increase in temperature increased mortality in the majority of the tested combinations. Generally, the pyrrole derivatives caused the highest mortality levels at 30 oC. The pyrrole derivatives 3a, 3g, 3l and 3m were affected by relative humidity at almost all combinations tested. The 75 % level of RH moderated the efficacy of the pyrrole derivatives, while the 55 % enhanced it. Mortality of T. confusum and E. kuehniella on maize was much lower on treated maize than barley or wheat. However, 100 % control of both species was recorded only on treated barley. All examined compounds of the present Doctoral Thesis differ in the ester substituent and the alkyl group connected to sulfur. It seems that the aromatic character of the pyrrole and the flatness of the system are necessary for the activity of these compounds, given that the pyrrole derivatives 2a-syn, 2a-anti, 2f-syn and 2f-anti, which lack this characteristic, were not toxic. It is also evident that the insecticidal activity of pyrrole derivatives is related to the fact that the nitrogen atom should not be substituted. In fact, the aromatic pyrrole derivative 0665, which has a nitrogen atom substituted with an alkyl group, resulted in average toxicity against all tested insect-targets. However, the most toxic compounds are 3a, 3g, 3h, 3i, 3k, 3l and 3m, which holds both characteristics, and were proved highly effective against E. kuehniella and T. confusum. The results of the present Doctoral Thesis indicate that the pyrrole derivatives tested could serve as grain protectants against the noxious stored-product insects T. confusum and E. kuehniella under certain biotic and abiotic conditions.
(EN)
