Βιοκαταλυτικές αναγωγές ακόρεστων καρβόνυλο-ενώσεων και εφαρμογές τους

 
Το τεκμήριο παρέχεται από τον φορέα :
Πανεπιστήμιο Κρήτης
Αποθετήριο :
E-Locus Ιδρυματικό Καταθετήριο
δείτε την πρωτότυπη σελίδα τεκμηρίου
στον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα για περισσότερες πληροφορίες και για να δείτε όλα τα ψηφιακά αρχεία του τεκμηρίου*
κοινοποιήστε το τεκμήριο



Biocatalytic reductions of unsaturated carbonyl compounds and their applications
Βιοκαταλυτικές αναγωγές ακόρεστων καρβόνυλο-ενώσεων και εφαρμογές τους

Στεργίου, Αναστάσιος Π

Σμόνου, Ιουλία

Η παρούσα διατριβή αποτελείται από δυο μέρη. Στο Πρώτο Μέρος παρουσιάζονται η μελέτη της βιοκαταλυτικής αναγωγής του διπλού δεσμού άνθρακα–άνθρακα α,β-ακόρεστων καρβόνυλο-ενώσεων και η εναντιοεκλεκτική αναγωγή των κετο-ομάδων α,β-ακόρεστων καρβόνυλο- ενώσεων, με απομονωμένες κετορεδουκτάσες. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται η μελέτη της εναντιοεκλεκτικής αναγωγής α,β-ακόρεστων κετονών, γ,δ-ακόρεστων 1,3-δικετονών, γ,δ-ακόρεστων β-κετοεστέρων και ε,ζ-ακόρεστων β,δ-δικετοεστέρων με χρήση απομονωμένων κετορεδουκτασών, προς σχηματισμό οπτικώς ενεργών ακόρεστων υδρόξυ ενώσεων. Παράχθηκαν οπτικώς ενεργά προϊόντα με υψηλές έως εξαιρετικές μετατροπές (86 - 100%) και εξαιρετική οπτική καθαρότητα (>99% ee). Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η μελέτη της βιοκαταλυτικής αναγωγής του διπλού δεσμού άνθρακα–άνθρακα, σε συστήματα α,β-ακόρεστων κετονών, α,β-ακόρεστων 1,3-δικετονών, γ,δ-ακόρεστων β-κετοεστέρων και ε,ζ-ακόρεστων β,δ-δικετοεστέρων με τη χρήση απομονωμένων κετορεδουκτασών. Τα κορεσμένα προϊόντα σχηματίστηκαν σε μέτριες έως εξαιρετικές αποδόσεις. Με βάση τις διαφορετικές αυτές δράσεις των κετορεδουκτασών στα συγκεκριμένα υποστρώματα, επιχειρείται μια νέα συνθετική προσέγγιση για την παρασκευή υψηλής καθαρότητας β-κετοεστέρων αρχίζοντας από γ,δ-ακόρεστους κετοεστέρες, μέσω δυο διαδοχικών ενζυμικών αντιδράσεων στο ίδιο εργαστηριακό σκεύος (one pot). Στο Δεύτερο Μέρος, περιγράφεται για πρώτη φορά η χρήση του οξειδωτικού συστήματος Οxone / AlCl3 σε υδατικό διάλυμα, ενός νέου συστήματος που αναπτύχθηκε για την σύνθεση απλών α-κετοεστέρων και 1,2-δικετονών από τους αντίστοιχους β-κετοεστέρες και τις αντίστοιχες 1,3-δικετόνες.Η αποδοτικότητα του συστήματος αυτού ήταν υψηλή έως πολύ υψηλή και με σημαντικά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τις έως τώρα αναφερθείσες συνθετικές μεθόδους. (EL)
This graduate Diploma Thesis consists of two parts. In the First Part the biocatalytic reduction of carbon – carbon double bond of α,β-unsaturated carbonyl compounds and the enantioselective reduction of the keto group of α,β-unsaturated carbonyl compounds with isolated ketoreductases are presented. In Chapter 1, the enantioselective reductions of α,β-unsaturated ketones, α,β-unsaturated 1,3-diketones, γ,δ-unsaturated β-ketoesters and ε,ζ-unsaturated β,δ-diketoesters yielding the corresponding hydroxy compounds with high optical purity are presented. These biocatalytic reductions gave optically active products in very good to high conversions (86 – 100%) and excellent optical purity (>99% ee). In Chapter 2, the biocatalytic reduction of carbon–carbon double bonds of α,β-unsaturated ketones, α,β-unsaturated 1,3-diketones, γ,δ-unsaturated β-ketoesters and ε,ζ-unsaturated β,δ-diketoesters is presented. The enzymatically derived saturated products were formed in good to excellent yield. Based on the differences in enzymatic activity of ketoreductases with the specific substrates described above, a new approach for the one pot conversion of γ,δ-unsaturated β-ketoesters to optically active saturated β-hydroxy esters, by the sequential use of two ketoreductases, is also presented. In the Second Part, the oxidative cleavage of β-ketoesters and 1,3-diketones with a new system consisting of Oxone/AlCl3 in aqueous medium is first presented. In this oxidative cleavage process, safe and environmentally benign reagents were used. By this straightforward method, various simple α-ketoesters and 1,2-diketones were formed in excellent yields, after a simple purification process. The advantages of the methodology compared to the known synthetic routes are also presented. (EN)

text

Αργίναση
Μαγγάνιο

Πανεπιστήμιο Κρήτης (EL)
University of Crete (EN)

2013-11-15




*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.