Τα νανοδομημένα υλικά με βάση τον άνθρακα (Carbon-based Nanostructured Materials
- CNMs) παρουσιάζουν θεμελιώδες ενδιαφέρον και είναι καλοί υποψήφιοι για
πολυάριθμες εφαρμογές στην παραγωγή, αποθήκευση και χρήση του υδρογόνου σε
εφαρμογές καθαρής ενέργειας. Εκτεταμένες έρευνες στους νανοσωλήνες άνθρακα,
στα φουλερένια και στο γραφένιο έχουν βελτιώσει δραματικά τις γνώσεις μας σχετικά
με τα υλικά αυτά. Ωστόσο, μια πληθώρα απο άλλα CNMs προσφέρουν ευκαιρίες για
τεχνολογική πρόοδο ενώ ταυτόχρονα παρουσιάζουν επιστημονικές προκλήσεις. Υπά-
ρχουν σημαντικές ενδείξεις οτι πολύπλοκες νανοδομές, νανοπορώδεις και άτακτες
μορφές άνθρακα, με ή χωρίς άλλες χημικές υποκαταστάσεις, προσροφούν υδρογόνο
πιο αποτελεσματικά. Δυσκολίες στον έλεγχο των συνθηκών σύνθεσης, στον χαρακτηρι-
σμό, καθώς και η πολυπλοκότητα αυτών των υλικών, καθιστούν αναγκαία την λεπτομε-
ρή θεωρητική μελέτη τους.
Μεταξύ αυτών των CNMs, η μεικτή φάση από άμορφο άνθρακα (a-C) με νανοκρυ-
στάλλους διαμαντιού (n-D) είναι λιγότερη μελετημένη και χαρακτηρισμένη, με πολλές
από τις ιδιότητές της να παραμένουν αδιερεύνητες. Πραγματοποιούμε ατομιστικές
προσομοιώσεις με εμπειρικά δυναμικά προκειμένου να δημιουργήσουμε αρκετά δείγμα-
τα a-C - n-D με διαφορετικά μεγέθη n-D και διαφορετικές πυκνότητες a-C, καθώς
επίσης και δείγματα υπερ-νανοκρυσταλλικού διαμαντιού (UNCD) με διάφορα μεγέθη
κόκκων. Αναλύουμε τη δομή, τη σταθερότητα και τις μηχανικες ιδότητες των νανο-
σύνθετων αυτών υλικών και τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται καλά με το πείραμα
και προηγούμενες προσομοιώσεις. Επιπλέον, μελετάμε τις δυναμικές τους ιδιότητες
και διαπιστώνουμε οτι κάποια έντονα χαρακτηριστικά των δονητικών τους φασμάτων
μπορούν να παρατηρηθούν σε πειράματα. Τέλος, διερευνάται η επίδραση του υδρογό-
νου στις δομικές και μηχανικές ιδιότητες των υλικών αυτών.
Διερευνούμε επίσης CNMs για προσρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου. Πρόσφατες
μελέτες έχουν δείξει ότι τα διχαλκογενίδια μεταβατικών μετάλλων (Transition Metal
Dichalcogenides - TMDs) MX2 (M = Mo, W; X = S, Se, Te) είναι ανερχόμενοι υποψήφιοι
για την αντικατάσταση του Pt ως καταλύτες στη διαδικασία διάσπασης του νερού.
Εστιάζουμε στο μέρος αυτής της διαδικασίας που αφορά στην αντίδραση έκλυσης
υδρογόνου (Hydrogen Evolution Reaction - HER) και στο πώς το υδρογόνο (Η) αλληλεπι-
δρά με τα TMDs. Συγκεκριμένα, εκτελούμε υπολογισμούς θεωρίας συναρτησιακού
πυκνότητας (Density Functional Theory - DFT) για ελεύθερες νανοδομές MoS2 ή τοποθε-
τημένες σε υπόστρωμα γραφενίου. Αυτές οι νανοδομές MoS2 καθώς και τα υβριδικά
συστήματα MoS2/γραφενίου διερευνώνται για τη σταθερότητά τους. Οι υπολογισμοί
μας σχετικά με τη προσρόφηση του H στα υβριδικά συστήματα MoS2/γραφενίου δεί-
χνουν ότι η επίδραση του γραφενίου στη διαδικασία της προσρόφησης H σε νανοδομές
MoS2 είναι αρκετά σημαντική.
Η μηχανική παραμόρφωση (τάση) των υβριδικών συστημάτων MoS2/γραφενίου, η
οποία είναι εγγενής λόγω της πλεγματικής αναντιστοιχίας, παίζει σημαντικό ρόλο
στις ιδιότητές τους. Αυτό οδηγεί σε θεωρητική διερεύνηση των δομικών, ηλεκτρονι-
κών και διηλεκτρικών ιδιοτήτων των μονοστρωματικών TMDs υπό διάφορα είδη παρα-
μόρφωσης. Βρίσκουμε ότι τα ηλεκτρονικά ενεργειακά χάσματα μειώνονται ενώ η
διηλεκτρική σταθερά αυξάνεται για μεγαλύτερα χαλκογενή. Τα άμεσα χάσματα των
xi
δομών ισορροπίας συχνά μετατρέπονται σε έμμεσα υπό την επίδραση κάποιων ειδών
παραμόρφωσης. Αναλύονται επίσης οι επιδράσεις της παραμόρφωσης και η απώλεια
συμμετρίας στην δομή των ενεργειακών ζωνών. Τα αποτελέσματα της DFT σχετικά με
την επίδραση της παραμόρφωσης στις διηλεκτρικές ιδιότητες εξηγούνται θεωρητικά
χρησιμοποιώντας μόνο δομικές παραμέτρους και τη διηλεκτρική σταθερά ισορροπίας.
(EL)
Carbon-based nanostructured materials (CNMs) exhibit fundamental interest and are promising
candidates for numerous applications in hydrogen production, storage, and use in clean energy
applications. Extensive research on carbon nanotubes, fullerenes and graphene has dramatically
improved our knowledge about these materials. However, a wealth of other CNMs provide
opportunities for technological advances while also presenting scientific challenges. There is
strong evidence that complex nanostructures, nanoporous and disordered carbon phases, with
or without other chemical substitutions, adsorb hydrogen more efficiently. Difficulties in controlling
synthesis conditions, in characterization, and the complexity of these materials make
their detailed theoretical study imperative.
Among these CNMs, the mixed phase of amorphous carbon (a-C) and diamond nanocrystals
(n-D) has been less studied and characterized, with many of its properties remaining unexplored.
We perform atomistic simulations with empirical potentials in order to create several a-C–n-D
samples with different n-D sizes and a-C densities, and samples of ultra-nanocrystalline diamond
(UNCD) with various grain sizes. We analyze the structure, stability, and mechanical properties
of these nanocomposite materials and our results compare well with experiment and previous
simulations. Furthermore, we study their dynamical properties to find that some pronounced
features of their vibrational spectra may be observed in experiments. Finally, the effects of hydrogen
in the structural and mechanical properties of these materials are investigated.
We also investigate CNMs for the adsorption and desorption of hydrogen. Recent studies
have shown that transition metal dichalcogenides (TMDs) MX2 (M = Mo, W; X = S, Se, Te) are
rising candidates in the replacement of Pt as catalysts in the water splitting process. We focus on
the hydrogen evolution reaction (HER) part of this process and on how Hydrogen (H) interacts
with the TMDs. Specifically, we perform Density Functional Theory (DFT) calculations for MoS2 as
free standing nanostructures or positioned on a graphene substrate. These MoS2 nanostructures
as well as MoS2/Graphene hybrid systems are investigated for their stability. Our calculations of
the adsorption of H on the MoS2/Graphene hybrid systems indicate that the effect of graphene
in the adsorption process of H on MoS2 nanostructures is quite significant.
Strain in the hybrid MoS2/Graphene systems, inherent due to lattice mismatch, plays an
important role in their properties. This leads into a theoretical investigation of the structural,
electronic and dielectric properties of single-layer TMDs under various types of strain. We find
that electronic band gaps decrease while dielectric constants increase for heavier chalcogens.
The direct gaps of equilibrium structures often become indirect under certain types of strain. The
effects of strain and of broken symmetry on the band structure are discussed. The DFT results
concerning the effect of strain in the dielectric properties are theoretically explained using only
structural parameters and equilibrium dielectric constants.
(EN)
