Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νέα καταλυτικά συστήματα, με το δεκαβολφραμικό σύμπλοκο W10O324- στηριγμένο σε SiO2 και Al2O3. Στόχος αυτής της μελέτης είναι να χαρακτηριστούν οι φωτοκαταλυτικές ιδιότητες των (Bu4N)4W10O32/Al2O3 και (Bu4N)4W10O32/SiO2 κατά την οξείδωση βένζυλο αλκοολών, παρουσία μοριακού οξυγόνου. Για να μελετηθεί η δραστικότητα των καταλυτικών συστημάτων χρησιμοποιήθηκε αρχικά η 1- φαινυλο-αιθανόλη ως αντιπροσωπευτικό μέλος των άρυλο αλκοολών. Οι καταλύτες ήταν σταθεροί στις φωτοχημικές συνθήκες, διατηρώντας την δραστικότητα τους σε επαναλαμβανόμενους καταλυτικούς κύκλους, ενώ το ακετονιτρίλιο και η ακετόνη βρέθηκαν να είναι οι πιο κατάλληλοι διαλύτες για την υψηλή καταλυτική δράση των παραπάνω υλικών. Οι μελέτες που πραγματοποιήθηκαν, υποστηρίζουν ότι η απόσπαση ατόμου υδρογόνου (ΗΑΤ) κατά την φωτοξείδωση είναι ο κύριος μηχανισμός, ενώ συγχρόνως παρατηρήθηκε μικρότερη συνεισφορά του μηχανισμού μεταφοράς ηλεκτρονίων (ΕΤ). Τα νέα αυτά υλικά, αποδείχθηκε οτι είναι αποτελεσματικοί καταλύτες για την οξείδωση μιας σειράς πρωτοταγών και δευτεροταγών βένζυλο αλκοολών και της κυκλοεξανόλης. Τα πειράματά έδειξαν ότι μπορεί να επιτευχθεί μέχρι 100% μετατροπή της αρχικής βένζυλο αλκοόλης, με χημειοεκλεκτικό τρόπο, παρέχοντας κατά συνέπεια μία εναλλακτική μέθοδο παρασκευής ποικίλων βένζυλο κετονών, χρησιμοποιώντας ετερογενή φωτοκατάλυση. Σε σχέση με τις αντίστοιχες ομογενείς καταλυτικές διαδικασίες οξείδωσης των άρυλο αλκοολών, οι καταλύτες που μελετώνται σε αυτήν την εργασία έχουν τα πλεονεκτήματα της απλής ανάκτησης από το διάλυμα της αντίδρασης, σταθερή δραστικότητα σε διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους και πολύ χαμηλή εισαγωγή μετάλλων στο μίγμα της αντίδρασης.
(EL)
New decatungstate W10O324-catalysts supported on SiO2 or Al2O3 were prepared. The aim of this study is to characterize the photocatalytic properties of (n-Bu4N)4W10O32/Al2O3 and (n-Bu4N)4W10O32/SiO2 in the oxidation of benzyl-alcohols in the presence of molecular oxygen. To this purpose we initially utilized 1-phenyl-ethanol as representative aryl alcohol, to examine the activity of the catalysts. The catalysts were stable under photoirradiation conditions, retained their activity in repeated catalytic cycles, while acetonitrile and acetone were found to be the most appropriate solvents for high catalytic action. The results, are indicative of a Hydrogen Atom Transfer (HAT) process in the rate determining step, as the major mechanistic pathway for the photooxidation of aryl alcohols, while to a lesser extent Electron Transfer (ET) process is also contributing. The materials described on this study, were shown to be effective catalysts for the oxidation of a series of primary and secondary benzyl alcohols, with molecular oxygen. Our experiments demonstrated that up to 100% conversions can be achieved in chemoselective manner, thus providing rapid access to a variety of aryl ketones. Compared to the homogeneous catalytic processes, the catalysts described in this work offer the advantages of simple recovery from the treated solution, stable activity in subsequent catalytic cycles, and a very low input of metals into the treated solutions.
(EN)
