Οι αλογονούχοι περοβσκίτες αποτελούν ιδιαίτεροι και ανασυνήθιστοι ημιαγωγοί, γνωστοί για τους υψηλούς συντελεστές οπτικής απορρόφησης, τα επιθυμητά μήκη διάχυσης των φορέων, την έντονη φωτοφωταύγεια και τις χαμηλές ταχύτητες μη-ακτινοβολητικής επανασύνδεσης φορέων, ιδιότητες ελκιστικές για την ανάπτυξη οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών. [1]. Οι φυλλόμορφοι υβριδικοί αλογονούχοι περοβσκίτες (ΑΙ2ΒΙΙΧ4 ή ΑΙΙΜΙΙΧ4, όπου το Α αντιπροσωπεύει μονοσθενή ή δισθενή κατιόντα, το Μ αντιπροσωπεύει δισθενή μέταλλα του ρ-ΜοΛ και το X αντιπροσωπεύει ανιόντα αλογόνου), περιλαμβάνουν ανιοντικά φύλλα τα οποία αποτελούνται από μεταλλο-αλογονικά οκτάεδρα που επικοινωνούν μέσω των κοινών κορυφών τους, επιλεκτικά χωρισμένα από τα οργανικά κατιόντα, δημιουργώντας κατά αυτό το τρόπο κρυσταλλογραφικά οργανωμένα στη νανοκλίμακα φύλλα. Αυτή η μοναδική δομή οδηγεί σε φυσικά πολλαπλά κβαντικά πηγάδια, παρέχοντας σταθερά εξιτόνια, έντονα χαρακτηριστικά φωτοφωταύγειας, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ένα υποσύνολο από αυτούς τους αλογονικούς περοβσκίτες οι οποίοι έχουν την ιδιότητα να εκπέμπουν οπτικά σε ευρύ φάσμα με τέτοιο τρόπο ώστε να παράγουν λευκό φως μέσω του μηχανισμού του αυτο-παγιδευμένου εξιτονίου [2]. Για την κατανόηση αυτής της συναρπαστικής συμπεριφοράς που ενεργοποιείται από παγίδες, απαιτείται προσεκτικός σχεδιασμός του υλικού, συμπεριλαμβανομένης της χρήσης διάφορων οργανικών κατιόντων που μπορούν πιθανώς να προκαλέσουν ή να καταστείλουν αυτό το φαινόμενο.
Σε αυτήν τη μελέτη, σχεδιάσαμε και συνθέσαμε μια σειρά από φυλλόμορφους περοβσκίτες με ηλεκτροχημικά ενεργά οργανικά κατιόντα, στην οποία η ηλεκτροχημική κατάσταση του οργανικού επηρεάζει τις οπτικές ιδιότητες των υλικών. Η προσθήκη τέτοιων οργανικών κατιόντων προσθέτει στη δομική πολυπλοκότητα του συστήματος δίνοντας χώρο στην ανάπτυξη ασθενών υπερομοριακών αλληλεπιδράσεων, που σε συνδυασμό με την ηλεκτροχημική απόκριση του συστήματος, θέτουν υπό διερεύνιση την επίπτωσή τους στις οπτικές ιδιότητες των υλικών μας. Συγκεκριμένα συνθέσαμε δύο “θυγατρικές” ενώσεις Α2Ρ^ΒΓ4 (Α+ = 2,3-διυδροξυ- φαινυλαιθυλαμμώνιο ((ΗΟ)2-ΡΕΑ) και 2-(3-αμινοαιθυλ)βενζοϊκό οξύ (ΗΟ20-ΡΕΑ)) ως το ζεύγος ενεργών και αδρανών ηλεκτροχημικών ενώσεων, εμφανίζοντας παρόμοιο περιβάλλον υπερμοριακής αλληλεπίδρασης εντός της περοβσκιτικής κοιλότητας. Όπως επιβεβαιώνουν πειράματα μονοκρυσταλλικής περίθλασης ακτίνων X, η ηλεκτροχημικά ενεργή ένωση κρυσταλλώνεται εύκολα στην μερικώς οξειδωμένη μορφή της κατά τη σύνθεση σε περιβάλλον δωματίου, εμφανίζοντας παρόμοια χαρακτηριστικά φωτοφωταύγειας με την ηλεκτροχημικά αδρανή ένωση. Αυτές οι παρατηρήσεις υποδηλώνουν τον σχηματισμό και την γρήγορη μετάπτωση της χημικά ενεργούς ρίζας κατά την αντίδραση. Για τον εντοπισμό αυτής της συμπεριφοράς, το ηλεκτροχημικά ενεργό σύστημα υποβλήθηκε σε διάφορα χημικά αναγωγικά και οξειδωτικά προς την απόκτηση της ένωσης στην πλήρως αναγωγική (κατεχόλη) και πλήρως οξειδωτική (κινόνη) μορφή της. Ταυτόχρονες έρευνες του ηλεκτροκαταλυτικού μηχανισμού της αντίδρασης με τη βοήθεια της κυκλικής βολταμετρίας, έχουν υποδείξει την παρουσία τόσο της πλήρως αναγωγικής μορφής ((ΗΟ)2- ΡΕΑ)2Ρ^ΒΓ4 όσο και της πλήρως οξειδωτικής ((0=0)2- ΡΕΑ)2Ρ^ΒΓ4 στο διάλυμα, προτρέποντας περαιτέρω οπτικό και δομικό χαρακτηρισμό αυτών των μετασταθερών ειδών αλογονούχου περοβσκίτη.
(EL)
Halide perovskites are exceptional and unconventional semiconductors, known for their
high optical absorption coefficients, extended charge carrier diffusion lengths, intense
photoluminescence, and slow rates of non-radiative charge recombination [1]. Layered
hybrid halide perovskites (AI2BIIX4 or AIIMIIX4, where A represents monovalent or
bivalent cations, M represents bivalent p- block metals, and X represents halide anions),
feature anionic sheets comprising corner- sharing metal-halide octahedra, selectively
partitioned by organic cations, creating crystallographically ordered nanoscale sheets.
This unique structure yields natural multiple quantum wells with stable excitonic
features, exhibiting intense photoluminescence characteristics, even at room temperature.
Intriguingly, a subset of these halide perovskites exhibits broadband optical emission,
generating white light via the self-trapped exciton mechanism [2]. Understanding this
fascinating trap-activated behavior necessitates careful material design, including the use
of various organic spacersthat can potentially induce or suppress this effect.
In this study, we have designed and synthesized a series of layered perovskites with
electrochemically-active spacers, where the electrochemical state of the spacer influences
the materials optical properties. The introduction of functional groups in the spacer cation
adds to the structural complexity by engaging in weak supramolecular interactions, acting
as perturbation probes to investigate the optical response concerning the electrochemical
state of the spacer cation. Specifically, we have synthesized two sister A2PbBr4
compounds (A+ = 2,3 dihydroxy-phenylethylammonium ((HO)2-PEA) and 2-(3-
aminoethyl)benzoic acid (HO2C-PEA)) as the redox-active and redox-inert pair of
compounds, exhibiting a similar supramolecular interaction environment within the
perovskite host. As evidenced by single-crystal X-ray diffraction experiments, the redox-
active compound readily crystallizes in its partially oxidized semiquinone form during
ambient environment synthesis, exhibiting similar photoluminescence characteristics to
the redox-inert compound. These observations suggest formation and rapid quenching of
the chemically reactive radical during the reaction. In order to probe this behavior, the
reaction system was treated with a variety of chemical redox reagents targeting to obtain
the compound in its fully reduced (catechol) and fully oxidized (quinone) form.
Simultaneous investigations into the electrocatalytic reaction mechanism using cyclic
voltammetry have indicated the presence of both the fully reduced form ((HO)2-
PEA)2PbBr4 and the fully oxidized ((O=C)2-PEA)2PbBr4 in solution, prompting further
optical and structural characterization of these metastable halide perovskite species.
(EN)
University of Crete
