Η παρούσα ερευνητική εργασία ασχολείται με την καταλυόμενη από Au/TiO2
αντίδραση μεταξύ υδροσιλανίων και αρυλο-υποκατεστημένων αλδεϋδών ή κετονών, η
οποία οδηγεί σε δύο διαφορετικά μονοπάτια διάνοιξης του τριμελούς δακτυλίου,
αναλόγως την υποκατάσταση. Οι 2-αρυλο υποκατεστημένες κυκλοπρόπυλο
καρβονυλικές ενώσεις σχηματίζουν ενολικούς αιθέρες με ευθύγραμμη πλέον αλυσίδα
οι οποίοι προέρχονται από προσθήκη του ατόμου Η του υδροσιλανίου στον βενζυλικό
άνθρακα. Στις συνθήκες της αντίδρασης τα προϊόντα αυτά εν τέλει υδρολύονται προς
τις αντίστοιχες αλδεΰδες ή κετόνες με ευθύγραμμη αλειφατική αλυσίδα. Σε ό,τι αφορά
τις 2,2-αρυλοάλκυλο ή 2,2-διαρυλο-κυκλοπρόπυλο καρβονυλικές ενώσεις λαμβάνει
χώρα διάνοιξη του δακτυλίου με αφυδρογονωτική υδροσιλυλίωση, σχηματίζοντας
σιλυλόξυ 1,3-διένια. Παρουσία TEMPO, η αντίδραση δεν πραγματοποιείται και έτσι,
ο μηχανισμός που προτείνεται είναι ριζικός. Η διάνοιξη του κυκλοπρόπυλο δακτυλίου
πραγματοποιείται στις ενδιάμεσες α-κυκλοπρόπυλο σιλυλόξυ ρίζες, απ’ όπου λαμβάνει
χώρα είτε προσθήκη ενός ατόμου Η (στην περίπτωση των 2-άρυλο υποστρωμάτων)
προς τους ευθύγραμμους σιλυλοενολικούς αιθέρες, είτε απόσπαση και έκλυση Η2 προς
σχηματισμό των σιλυλόξυ 1,3-διενίων (στην περίπτωση των πιο παρεμποδισμένων
διϋποκατεστημένων υποστρωμάτων).
(EL)
Ιn this dissertation we present the reaction between hydrosilanes and aryl-substituted
cyclopropyl aldehydes or ketones catalyzed by Au nanoparticles supported on TiO2 that
provides two distinct ring-opening reaction motifs depending on the substituents. 2-
Aryl-substituted cyclopropyl carbonyl compounds form linear enol ethers via formal
silyl hydride addition on the carbon atom bearing the aryl group. Under the reaction
conditions the hydrosilylation adducts undergo silyl-deprotection leading to linear
aldehydes or ketones. For 2,2-arylalkyl- or 2,2-diaryl-substituted cyclopropyl carbonyl
compounds, ring-opening dehydrogenative hydrosilylation is observed forming
chromatographically stable silyloxy 1,3-dienes. In the presence of TEMPO the reaction
is inhibited, thus a radical pathway is proposed. The proposed intermediate acyclopropyl silyloxy radicals undergo radical-clock ring opening to form benzyl
radicals, which may either be captured by the hydrosilane H atom (for 2-aryl-substituted
substrates) to form linear silyl enol ethers, or eliminate H2 and form silyloxy 1,3-dienes
(in the case of the bulkier 2,2-disubstituted ones).
(EN)
Πανεπιστήμιο Κρήτης
