δείτε την πρωτότυπη σελίδα τεκμηρίου στον ιστότοπο του αποθετηρίου του φορέα για περισσότερες πληροφορίες και για να δείτε όλα τα ψηφιακά αρχεία του τεκμηρίου*
Η παρούσα ερευνητική εργασία ασχολείται με την ενεργοποίηση του σ δεσμού Si-Hαπό νανοσωματίδια χρυσού (Au/TiO2) και τις αντιδράσεις τους με ακόρεστα οργανικά μόρια. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η καταλυτική υδροσιλυλίωση αλλενίων με απλά υδροσιλάνια παρουσία Au/TiO2. Τέτοιου είδους ενεργοποίηση αλλενίων δεν έχει αναφερθεί ξανά στην βιβλιογραφία. Η αντίδραση πραγματοποιείται με πολύ υψηλά ποσοστά τοποεκλεκτικότητας στον πιο υποκατεστημένο διπλό δεσμό. Όπως αποδείχθηκε η αντίδραση υπόκεινται σε στερεοχημικό και ηλεκτρονιακό έλεγχο. Μηχανιστικές μελέτες βρίσκονται σε συμφωνία με την ανάπτυξη μερικώς θετικού φορτίου στην μεταβατική κατάσταση του καθορίζοντος την ταχύτητα σταδίου ενώ, τα παρατηρούμενα αποτελέσματα υποστηρίζουν την δημιουργία ενός π-αλλυλικού ενδιαμέσου κατά την μεταβατική κατάσταση της αντίδρασης.Η χρήση κατάλληλα υποκατεστημένου κυκλοπροπανικού αλλενίου απέδειξε την ύπαρξη του ενδιαμέσου το οποίο έχει χρόνο ζωής ≥ 8 psec. Σε αντίθεση με τα έως τώρα χρησιμοπούμενα πρωτόκολα υδροσιλυλίωσης παρουσία Pdή Ni, δεν απαιτείται η παρουσία κάποιου ligand ή συμπαράγοντα. Το χαμηλό κόστος, η εξαιρετικά απλή διαδικασία που απαιτείται και η ανακυκλωσιμότητα του καταλύτη καθιστούν την μεθοδολογία αυτή ιδιαίτερα ανταγωνιστική στο πεδίο της υδροσιλυλίωσης αλλενίων.
(EL)
In this dissertation we present the first methodology for the hydrosilylation of allenes based on the activation of σ Si-H bond by supported gold nanoparticles (Au NPs). It was found that the reaction is highly regioselective favoring the addition of hydrosilane on the more substituted double bond of a terminal allene (1,2-addition). The observed regioselectivity is attributed to steric and electronic factors. Mechanistic studies are in agreement with the development of a partial carbocation in the rate determining step (rds) and the formation of a π-allyl type intermediate. The use of a cyclopropyl substituted allene as a mechanistic probe led to rearrangend hydrosilylation products, which proves the existance of the intermediate. It was also found that the catalyst was 100% recyclable and reusable but most importantly no external additives or ligands are required.
(EN)
*Η εύρυθμη και αδιάλειπτη λειτουργία των διαδικτυακών διευθύνσεων των συλλογών (ψηφιακό αρχείο, καρτέλα τεκμηρίου στο αποθετήριο) είναι αποκλειστική ευθύνη των αντίστοιχων Φορέων περιεχομένου.
Βοηθείστε μας να κάνουμε καλύτερο το OpenArchives.gr.
Πανεπιστήμιο Κρήτης
