Η διατριβή αυτή εστιάζει σε παράγωγα ιμιδοδιφωσφινικών υποκαταστατών με
διαφορετικά άτομα χαλκογόνων, του τύπου (OPPh2)(EPPh2)NH (E=S, Se) όπως επίσης
και στο διοξυγονωμένο ανάλογο (OPPh2)2NH καθώς και στα σύμπλοκα τα οποία
σχηματίζουν με τα ιόντα Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) και Zn(II).
Μέσω μεταθετικής αντίδρασης αποπρωτονιωμένου υποκαταστάτη K[(OPPh2)(EPPh2)N]
(E=O, S, Se) με άλατα μετάλλων πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και εν συνεχεία ο
κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός, με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, των
τετραεδρικών [M{(OPPh2)(SePPh2)N}2] (M=Co, Ni, Zn), [Zn{(OPPh2)(SPPh2)N}2]
συμπλόκων, των τρις χηλικών οκταέδρων [Fe{(OPPh2)(EPPh2)N}3] (E=S, Se), του
διπυρηνικού [Co2{(OPPh2)2N}4], καθώς και του τριπυρηνικού συμπλόκου του Cu(I):
[Cu3{(OPPh2)(SePPh2)N}3]. Η ποικιλία αυτών των γεωμετρικών διαφορών ενισχύεται
από το δομικό μετασχηματισμό της τετραεδρικής σε οκταεδρική γεωμετρία συμπλόκων
του Ni(II), κάτω από διεργασίες ανακρυστάλλωσης με συμπλεκτικούς διαλύτες όπως
το dmf ή το thf. Έτσι, παρασκευάζονται και χαρακτηρίζονται δομικά, τα
οκταεδρικά σύμπλοκα [Co{(OPPh2)(SPPh2)N}2dmf2], [Ni{(OPPh2)(EPPh2)N}2sol2]
(E=S, Se; sol=dmf, thf), όπως επίσης και τα οκταεδριικά του Μn (ΙΙ)
[Mn{(OPPh2)(EPPh2)N}2thf2] (E=S, Se).
Οι κατάλληλες, για κάθε περίπτωση, φασματοσκοπικές (IR, UV-Vis, NMR, EPR) και
μαγνητικές μέθοδοι εφαρμόζονται στην προσπάθεια διερεύνησης των ηλεκτρονικών
ιδιοτήτων των ανωτέρω συμπλόκων. Στα οκταεδρικά σύμπλοκα του Ni(II), η τεχνική
EPR υψηλού πεδίου προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες για τις παραμέτρους D, E του
διαχωρισμού μηδενικού πεδίου καθώς και τον παράγοντα g. Τα αποτελέσματα αυτά
συγκρίνονται με τα δεδομένα μελέτης της μαγνητικής επιδεκτικότητας, σε μια
προσπάθεια μελέτης της εξάρτησης των μαγνητικών ιδιοτήτων με τα δομικά
χαρακτηριστικά των συμπλόκων.
(EL)
This thesis is focused on mixed-chalcogen derivatives of the imidodiphosphinic
ligand (OPPh2)(EPPh2)NH (E=S, Se) as well as on the dioxo analog (OPPh2)2NH and
the complexes that are obtained with Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) and
Zn(II) ions.
The synthesis and structural characterization, by X-ray crystallography, of the
tetrahedral [M{(OPPh2)(SePPh2)N}2] (M=Co, Ni, Zn), [Zn{(OPPh2)(SPPh2)N}2], the
tris-chelate octahedral [Fe{(OPPh2)(EPPh2)N}3] (E=S, Se), the binuclear
[Co2{(OPPh2)2N}4] and the trinuclear of Cu(I) : [Cu3{(OPPh2)(SePPh2)N}3]
complexes, has been accomplished by metathetical reactions of deprotonated
ligand K[(OPPh2)(EPPh2)N] with metal salts. The variety of theses geometries is
reinforced by the structural transformation of tetrahedral to octahedral
geometries of Ni(II) complexes upon recrystallization from coordination
solvents, such as dmf or thf. Thus, the pseudo-octahedral
[Co{(OPPh2)(SPPh2)N}2dmf2], [Ni{(OPPh2)(EPPh2)N}2sol2] (E=S, Se; sol=dmf, thf)
complexes, as well as the Mn(II) octahedral compounds
[Mn{(OPPh2)(EPPh2)N}2thf2] (E=S, Se) were prepared and structurally
characterized by X-ray crystallography.
The appropriate, for each case, spectroscopic method (IR, UV-Vis, NMR, EPR), in
combination with magnetization studies are employed in order to elucidate
electronic properties of the systems. Focusing on the octahedral Ni(II)
complexes, the high frequency and field EPR technique afforded valuable
information about the zero-field splitting D, E parameters and the g factor
components. Those results are compared with the magnetic susceptibility studies
in an effort to establish the corresponding magnetostructural correlations.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
