Στα πλαίσια της διατριβής συντέθηκαν νέες μεταλλικές πλειάδες με ενδιαφέρουσες
μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως κόμβοι-
δομικοί λίθοι για τη σύνθεση πολυμερών συμπλόκων / μεταλλοοργανικών κατασκευών
(MOFs). Με βάση αυτή τη συνθετική στρατηγική συνθέσαμε εννέα μεταλλικές
πλειάδες, πέντε από τις οποίες δύνανται να δράσουν ως κόμβοι για τη σύνθεση
MOFs, δύο πολυμερή ένταξης τα οποία βασίζονται σε μαγνήτες μοναδικού μορίου και
ένα μονοδιάστατο πολυμερές το οποίο εμφανίζει ιδιότητες μαγνήτη μοναδικής
αλυσίδας. Στην προσπάθειά μας αυτή απομονώσαμε, επίσης, και τη μεγαλύτερη
πλειάδα του Mn(II) η οποία αποτελείται από 42 μεταλλικά κέντρα. Οι πλειάδες και
οι MOFs χαρακτηρίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ ενώ παράλληλα μελετήθηκαν
οι μαγνητικές τους ιδιότητες και αναλύθηκαν οι τοπολογίες των MOFs.
Στην προσπάθειά μας να αναπτύξουμε νέες, χαμηλότερου κόστους και πιο φιλικές
προς το περιβάλλον, συνθετικές στρατηγικές για τη σύνθεση MOFs ή/και μεταλλικών
πλειάδων στραφήκαμε σε ένα καινούργιο πεδίο το οποίο ονομάζεται μηχανική
χημεία. Με βάση τις αρχές της μηχανικής χημείας καταφέραμε να συνθέσουμε δύο
νέα μονοπυρηνικά σύμπλοκα, τρεις νέες μεταλλικές πλειάδες και τρία νέα πολυμερή
ένταξης του Zn(II).
Επιπροσθέτως, συνθέσαμε τρεις γνωστές MOFs με την εφαρμογή μίας πρωτότυπης
"πράσινης" συνθετικής μεθόδου η οποία ονομάζεται "επιταχυνόμενη ωρίμανση" κατά
την οποία δεν χρησιμοποιούνται οργανικοί διαλύτες και ταυτόχρονα επιτυγχάνονται
πολύ μεγάλες αποδόσεις με μικρό ενεργειακό κόστος.
Τέλος, προσπαθώντας να απλοποιήσουμε τη σύνθεση μίας από τις λίγες εμπορικά
διαθέσιμες MOFs (ZIF-8, Basolite Z1200®), ανακαλύψαμε μία νέα μετασταθή φάση. Η
φάση αυτή είναι μία τρισδιάστατη MOF η οποία υιοθετεί μία νέα τοπολογία την
οποία ονομάσαμε κατσενίτη (τριψήφιος κωδικός: kat).
(EL)
In the context of this thesis were synthesized new metal clusters, with
interesting magnetic properties, that can potentially be used as secondary
building units (SBUs) for the construction of polymeric complexes /
Metal-Organic Frameworks (MOFs). Following this synthetic strategy, we isolated
nine metal clusters, five of which could serve as SBUs for the construction of
MOFs, two coordination polymers that are based on single-molecule magnets and a
polymeric chain that exhibits the properties of a single-chain magnet. One of
the above mentioned metal clusters comprises 42 Mn(II) ions which is the
largest Mn(II) metal cluster. Both clusters and MOFs were characterized by
x-ray crystallography while we studied their magnetic properties and analyzed
the topological features of the MOFs.
In our efforts to develop new, cost-effective and environmentally benign
synthetic strategies for MOFs and metal clusters we exploited a new strategy
known as mechanochemistry. Based on the principles of mechanochemistry, we were
able to synthesize two new mononuclear metal complexes, three new metal
clusters and three new coordination polymers based on Zn(II).
Furthermore, we synthesized three previously known MOFs using a novel “green”
synthetic approach known as “accelerated ageing” in which there is no use of
organic solvents and simultaneously we can achieve very high yields with very
low energy cost.
Finally, with an initial aim to simplify the reported mechanosynthesis of ZIF-8
which is one of the few commercially manufactured MOFs (Basolite Z1200®), we
discovered a new metastable phase. This new phase is a three-dimensional MOF
with a hitherto unknown topology which we name katsenite (three letter code:
kat).
(EN)
University of Athens
